Я.И. Френкель - Кинетическая теория жидкостей (1108150), страница 31
Текст из файла (страница 31)
на расстоянии г от центра первой частицы 0 только в случае, если для этой частицы было предварительно освобоя(дено место, йк т. е. создана сферическая полость с объемом ю = — ' ав З с )( я' и центром в О'. Осознания работу, необходимую д для создания подобной полости, через О (г), знаг чение этои работы при =со — через Оо и, наконец, работу сил притяжения при переходе второй частицы из бесконечности в точку 0' — через 2(г).
Работу И" (г) мо)кно при этом выразить формулой Обозначим далее через р(г) вероятность того, что центр одной из Т вЂ” 2 частиц (кроме рассматриваемых двух) лежит в полости и, окружающей точку О'. Вероятность того, что нп одна пз них не попадет в эту полость, так что последняя останется доступной для ввторой» частицы, равна, следовательно, 1 — р (г). Согласно закону Больпмана, по определению работы О (г) имеем: Отсюда следует„согласно (10) и (10а), где р,— значеныерпряг=со,так что 1 — ро=е "".
С другой стороны из определения р следует, что вероятность р(г) должна быть пропорцио нальна интегралу ~ р(г) Лг, распространенному по объему полости (о. Учн (и) л ависи кость стрдктдрь» жидкости ст свободно»о объема я то обстоятельство, что в этой полости могут ока, ' заться центры олььих частиц (до 12), Кирквуд полагает р(г) —.:, сопМ(1+»)(г)] ~ рс(У, () »)(г) †некотор поправка, стремящаяся к ну:по ырн г — к о.:. Вамечая, в этом случае интеграл сводится н ьь мы можем пере(, дь, р,ппсать и )еды- ущую формулу в виде р()) = ()о(1+ т(г)] — — ~ р(г) ()Г.
(12) ( ) Подставляя это выражение э (11а), приходим к следующему пптеграль(т уравнению для функции р(г): х (.) »т Р(г).— (1 — р (1+ к,(г)]) — ~ р(г)(()т. (13) ("') 6)игурпрук)п(пй здесь объемный интеграл может быт(, приведен к проу с помощью биполярных координат с, центрами в точках 0 и 0'. звщчая расстояние элемента объема (1(т от 0 и 0' через )( и с(', поим ()н(с. 23) т;а и ~ () (г)((Г = — '" ~ ~ Р(г) МР(1Л(1т(' =. ( ) т-в( -Г( т Ьа +сь — — — )(г — Л)» — а»(ВР(г) ((И = и — — $ К(х — в) сь(е) (Хв, т- а - "ьь ( Р(г) -- 1 пры х) 1, — „,,()=- — лрп 0(хс-1, ~ (х — в)в — 1 прп 1х — е'(< 1 (.,) 1 Свойства ксидкост*й и мекакивм кваваекик (13а) (135) +Ь ~т)+ ~:т). у ( — т) = <р (х) и ~ ( — х) = ~ (х).
где нли, полагая ш=з и — = — Р(з), 100 1, (и) Р(з) =.1+ —;-(г сЬ з — »Ь з). ). »южно переписать уравненне (13) следующим образом: л+ р (х) =-1(х) + 4 (1+ т,) е " () К (х — з) у(з) с)е, нлн, в приближенной форме, р(х) —...-1(х)+ — ~ К(х — з)ср(з)с)з, 'ь ОО песколшу нрн г- со т,— 0 н у- 0; в этом же нрнблнженнп Заметим, что 1(х) имеет смысл лишь прн х» 1, а искомая функцпя ~р(х) — только прн х» О. Для удобства решения пояшкнм, в порядке определения, Далее представим зтв фупкцнн в анде интегралов Фурье: +ы ср(х) = —, ~ Е,(и)е о'"Йл, 1(х).== —, $ 1(и)е *™'Йг, бЯ двт. ).СО +О «.(и)=--,~ 1 у(х)е'""дх, 1(и)=, о, 1 У(х)е' с(х.
Подставляя предыдущее выражение в ирпблкженное ураанекие (136), получаем +Ос — =1 — — ~ К(1)еоаи1 Если в пптеграле Фурье для о(х) заменить Ь(и) через —, 1 (и) 1 ( — 1г) РИ Р(») ' то в предположения аналитичности 1( — уз) в правой полуплоскости и довисикость структуры и»иаков»и от свободкого объема »1 ( — М) ,ь«левин к нулю выражения „, е ' прн )з(-» со получаем методом Р (л) чпгов при х»1 е (х) = —.— ~~~ Аве-" ', (х» 1), (15) — 1 ( — м„) А„= — — - ~(2т. - —,— — "—, (СО) (15а) в,дк — коРни УРавнениЯ Р (з)=0 виДа зв=-и„+1Р„(попаРно сопРЯ- еуццее). »~!~~~„".,-.:~~-';::,":,::,:;,;.,:,:,,Щй имеем, следовательно, в первом приближении, т.
е. ограничиваясь ~~!'!,;. '«~~':,,"";=".;',',,))))заулн' лишь членом ряда (15), соответствующим наименьшему аначеншо р (х) — 1 — е "" соз ((лх + о). (16) ~";:.-~',:,.-'.,:.:.'. При этом «алшлитуду» А и «фазу» о можно вычислить, не имея явного $':~~1-'=:.л~~.-,'.'!',:".)))йражения для функции 1(х), иа условий О р(и) ..—..-0 и ~ [о (г) — Цг'»1г=.—, » :;-~~г»~l~«,!'„г!'',:,;':"-,' 'Формула (16) описывает распределение плотности примерно того типа, :;;,:)':,.'~~1-,1!:-,',;;-мруорый вытекает вз рентгенограмм жидкостей.
Затухание колебаний ~':~:;~~'~~~«~,"~;-"..',.'млбуностн с воарастанием х, определяемое вещественной частью корня г, ':"»~~,,'=.=':~~=,-:::,~Минется характерным для отсутствия дальнего порядка и совпадает в об'.-а'М~~ ~азу)(йх-чертах с тем, которое было найдено нами выше для одномерного случая .."Е определяется показательной функцией клаузиусовского, а не гаусвдпого Типа). Существенное отличие трехллерного случая от одномерного л)Мучается в том, что решения расслтатриваемого типа существуют в трех««прион случае лишь для таких значений параметра к„которые меньше длепютйрого критического значения )к=34.8, тогда как при Х» св корни 1«авиации Р (з) =-О сказыва»ется чисто мнимыми и зто соответствует такому йвлрйРеделенню плотности, которое характеризует наличие дальнего лц)рядка, т.
е. кристаллической структуры. При компактной упаковке «УВ»т)НЦ Работа б1» обРазован«1Я полости ы должна была бы, по ПиРквУду Жениться бесконечности, т. е. р,=1, и, следовательно, й=сс. Прн ) =35 Ро — — — „,—, . Зту величину люк<но, по-вндвмому, рассматривать как Сеойстеа жидкостей и л>ехапиен плавления ураенение состояния крис>паллиоеских п>ел и плоелеаие ' минимальное значение свободного объема системы шариков, отнесенное к объему, приходящемуся в среднем на один из них, при котором становится воаможным их равномерное распределение, лшпенное дальнего порядка.
Мааниоаальное увеличение объема лри плавлении долл>но, следовательно, составлять около 89о. Этот результат находится в удовлетворительном согласии с опытными данными. Согласно формуле 1 — р,= -ет, предыдущему значению 1 — р соотлето- е о о l ствует — — —, а 'оаладшше этого значения с отношением скрытой теплоты > плавления к телшературе плавления, умноженной на >е (правило Троутона), следует, вероятно, считать случайным, ибо работа образования полости о> в жидкости ни в какой связи с теплотой плавления не находится.
Изложенная теория не может считаться окончательным решением вопроса о структуре простых жидкостей и о механызме плавления, так как ' ' Рассуждения Кирквуда содержат ряд допущений и упрощений, которые ставят под сомнение физический смысл полученных результатов. По.строение более строгой и точной теории, основанное на гиббсовском законе -, Распределения частиц тела по всевозмол ным конфигурациям, оказалось возможным до сих пор лишь для линейного случая.
Так как эта теория, представляаощая собой обобщение той, которая уже была изложена в начале даапюго параграфа, имеет только иллюстративный интерес и совершенно не задевает основного вопроса об увеличении объема при плавлении, то излагать ее здесь мы не будем. Следует заметить, что, согласно уравненшо Гиббса, функция относительной плотности р (г) в самом общем случае может быль определена ,'формулой р(г, о) = у! ~ ~ ° ° ° ~ е с' о ....л>>огдт д' ...
с(Кл в которой интегрирование распространлется на все возможные конфигу. рации всех атомов, за исключением одной произвольно выбранной пары с фиксированвьва расстоянием между составляюпаими ее атомами. Интеграл, очевидно, не зависит от направления вектора г,, т. е. от абсолютных значений координат одного из двух партнеров, равно как и от полного числа атомов аат, поскольку оно достаточно велико и полное значение .объема Р ему пропорционально. Коэффициент А равен обратному значениао интеграла ( е-о,пг(1>,1Р ь>1 :,Распространенного на конфигурационное пространство всех атомов.
Другой способ определения функции р (г), не включающий в себя интегрирование по конфигурационному пространству всех атомов (нли всех, за исключением двух), основан на законе распределения Больцмана р (а ) = — рое-'" гс>'е~, г) — средняя потенциальнал энергия в точке Р на расстоянии г ра некоторого данного атома по отношению ко второму атому, предполагается расположенным в Р. Вто среднее значение ыть определено как сумма потенциальной энергии и(т), обусловпервыи атомом, и потенциальной энергии и '(т) всех прочих >а> — й по отношеншо ко второму.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
