Я.И. Френкель - Кинетическая теория жидкостей (1108150), страница 26
Текст из файла (страница 26)
Эти предположения при пользовании методом Бете для расчета сте,:!,,"',:.'"'»теии порядка приводят к результатам, совершенно аналогичным тем, йэгогрыЕ уже были получены нами гораздо более простым образом в з 4 '~::;~"'~'':. *;,'";:Вредя((ушей главы при исследовании вопроса о разупорядочении бинар! '::. - вРчх"сп«ланов. В частности, изотермы р (у) принимают вид, изображенный ", "-'; ";..
„" «($ рис.' 46, т. е. сходный с изотермами Вап-дер-Ваальса, что, по мпенито -''':!!:'~!';::;:-"Фиторов,' объясняет прерывность процесса плавления. При этом, однако, „.„'-'-'~;"',;.';::.,'!~"."~::.";йИВ ц«е замечают того обстоятельства, что язобары В (Т) не приобрета>от '"""~!;.,'::;.:!:::,,:Зндлогичной я-образной формы (рис. 17), по имеют вид монотонно воз- 1» ,.1„)".)',"„.!!!:.:.;.!'УЖТашщНХ КРИВЫХ С РЕЗКИМ ЗаМЕдЛЕНИЕМ ПОдЪЕМа В ТОЧКЕ С««0. ОтСЮда ;-'„':;;ь~~'";!:;:::::"Фяедует, что при изобарическом нагревании плавление должно было бы ;.",„'-,'-,»:;:;:";:;:;;::::-::,:н(»энсходить непрерывным образом, т.
е. не как превращение первого 1» заметим, что если атомы А располагаются в виде компвктпо упвковеппоц (трапе '«('!~«ч,'-..'.".'."!, цеп»рироваииой) кубпчесвои решетки, т. е. тек >пе, пви ионы (Че' в решетке (чв'б( ° .'! .~.::::,'."!': ~~~)йеп«цоузлип ее образуют ре>летку тото же самого типа (состветству>сп>хю Ре'ветке ;;-;!>~~,';:.'.„,'„".",:-' нОнов 'С(-).
,"»«:Г~~'=.'.~:-':-::,!"' '.' ~~. Ср. кривую Х пе рпс. 3 цитированной вьппе (стр. (40) стати> Леппар«гдпсопсе Свойства жидкостей и жеханиан яка«кения Вяижний вор док о жидкостях .142, рода, а как превращение второго рода, связанное с пиком теплоемкости, а не с поглощением скрытой теплоты, т. е. возрастанием энтропии." При вычислении давления как функции объема (и температуры) Леннард-Джонс и Девоншайр учитывают, конечно, не одну только ту его часть, '' которая связана с разупоряцочением (и которая в Ф 4 гл. И обозначалась 'нами Йр=р — р,), но рассматривают также упругую и тепловую часть давления (р,, „), исходя из довольно произвольных предположений о Зависимости потенциальной энергии двух атомов от их взаимного расСтояния, которые вряд ли нужны при изучении таких процессов„как ' нлавление, при которых это расстояние изменяется всего лишь на не"сколько процентов. Подбирая надлежащим образом многочисленные поСтоянпые параметры, входящие в выражение для межцуатомпых сил, для зависимости энергии разупорядочения от объема и т.
д., авторы получают хоров|ее согласие между вычисленными и наблюденными значениями ' температур плавления, а также увеличения объема и энтропии в случае аргопа и азота. Это численное согласие не должно, однако, ввоцить нас , в заблуждение относительно истинного характера диссоциативной схемы .,Леннард-Джонса и Девонгпайра. Таге же как и чисто дырочная схема .:Бреслера, она прецставляет собой грубую качественную модель, а отнюдь не адекватную теорию плавления, — модель, иллюстрирующую анало. гию этого процесса с процессом разупорядочения, по вовсе не дающуто правильной картины того, каким образом разупорядочепие в положении атомов кристалла протекает на самом деле при повышении температуры или увеличении объема. $4. Блин»и»1й порядок в жидкостях как результат «структурной диффузии» кристаллической решетки (Принс) Как было указано в х 1, строение жидкостей может быть названо «квазниристаллпческим» в том смысле, что оно обнаруживает некоторую степень блшинего порядка такого же типа, как и тот, который характеризует строение соответствующих кристаллов.
В случае простых жидкостей . (напрнмер, расплавленных металлов или сжиженных инертных газов) о степени ближнего, или «локального», порядка можно судить по средяе»ту . раснределешпо атомов вокруг одного из них. Это «относительное» распределение не дол»кно, очевидно, зависеть от выбора центрального атома и должно обладать шаровой симметрией по отношению к нему. Опо может быть охарактеризовано некоторой функцией плотности р (г), равной среднему числу атомов (или, вернее, атомных ядер), приходящихся на единицу объема на расстоянии г от центрального атома. Произведение р (г) - йкгве(г = д (г) е(г вв Авторы получа|от сквчкообрвзкоо возрос»зеив вкгрошш крк плавкевек вв рассиогроквв взотврикчоского процесса р (У), в вв кзобвркчвского я (Т). еляет при атом среднее число атомов (ядер), находящихся па расНин между г и г+Й' от центрального атома.
одобное описание относительного расположения атомов может быть енено не только к жидкостям, но и к кристаллическим телам, ели в последнем случае считать атомы негюдвижпо закрепленными лах кристаллической решетки, то р (г) и д (г) будут разрывными циями (типа 6-функции Дирака), отличными от пуля для ряда дискных значений г гг(гв(гве. й(г) дг в -» О оказываготся равными числу я, атомов, расположенных па тоянии г„от центрального. аким образом, кристалл, обладающий идеально правильным строе- , может быть описан, с точки зрения ближнего (или относительного) ядка, заданием дискретного ряда расстояний г, и чисел я„(в —.-1, 2, ..).
оответствующие данные приведены в табл. б ю для кристаллических ток различных типов; кубической компактной-упакованной, т. е. ецентрированпой А, гексагональной компактно-упакованной А', ической объемно-центрированной В, простой кубической С и тетраической (типа алмаза) В, при этом я„ представляет собой не что иное, координационное число решетки (ранее обозначавшесся буквой в), сстояние между ближайшими атомами г обозначено через а. аметим, что тип кристаллической структуры однозначно определяется нчннамн г, и я„; по всей вероятности, для этой цели достаточны цифры, Таблица 5 йе 12 12 6 12 М 6 12 6 6 гй 2« 1 2 1 гт/в З ~в 5»~ 6 ~в И »о Зви»тсгвовзвкок кз сгзгык 1.
А. Р г! в в звд 11. Р в 1 в г в в а, Г)~ув(сз 1,тжв„, спрэд ':")'~~~!-':~';"=::::.,'.:уйсс г ) становятся бесконечными, так что интегралы Свойства жидкостей и я«хаки«я алавлския Ближний корядок в жидкостях «)тносящиеся к небольшому числу начальных значений в; все остальные значения г, и п„могут быть вычислены из нескольких первых." В действительности атомы кристалла не остаются неподвижными„ но колеблются около своих равновесных положений.
Считая их связанными с этими положениями иаотропными квазиупругими силами с коэффициентом жесткости 1, мы на основании закона Вольцмана получаем следующее выражение для вероятности того, что какой-либо атом окажется смещенным из своего равновесного положения в радиальном направлении (относительно цецтрального атома) на расстояние между 5и $+Л, уи .ьь ми'д( уь ъ +Ш «вудс ьу т. е.
где Рис. 20. (За) среднее значение ««при рассматриваемой температуре Т (последняя считается настолько высокой, что можно пренебречь квантовыми эффектами). При таких условиях введенная выше фуункция я (г) может быть определена как сумма ряда гауссовых функций (в' 'в)* я,(г) =="е «ьв у'жц соответствующих различным шаровым слоям атомов, окружаьоьцих центральный атом или, вернее, среднее положение последнего. На рис. 20 изображена граф«)чески функция плотности р (г) —.—. —, ьуа д, (г) для случая простой кубической решетки.
Заметим, что по мере увеличения г расстояния между соседними максимумами все более и более сужаются, тогда как ширина их, равная средней квадратичной величине амплитуды «('йу тепловых колебшпьй в радиальном направлении Й" ,= у —, остается и этот вопрос вщв никем по рассматривался, хотя бозуоловко заслуживает изучена я. й)ьнз»)энной. Поэтому при возрастании г опи начинают все более нала узться друг на друга, образуя в конце концов постоянный «фон)) у==со зь ,ф~,' ';."'(соответствующий средней кошЬентрации атомов в кристалле, ' Принс впервые высказал мысль о том, что функцию плотности для про!:«( „-",..,",, стой (одноатомной) жидкости, обладающей квазикрнсталлической струк- ;„-~~~",'.:~'::;::::,::, тяурой, можно построить аналогичны») обрааом, т. е.
исходя из значении "„"(4';."(«!,;-',::;„':,: ~:., и для соответствую)пего кристалла, если прп этом последуьощим гаус„-~ж~,':„":''ь~,'-',"'йпвыьь крквыи (4) приписывать различную ширину ьвв«в, постепеопо зов ::"'4,:::::икзптающрьо с Увеличением РасстоЯпик т,.'«Это постепенное воэРастание «)~!:;."::!-'Швирнны максимумов, т. е. степени неопределенности в относительном 'ф~сположении более отдаленных атомов, должно быть обусловлено, ко'!;,-',",";,.';;:!.::очно, не возрастанием амплитуды тепловых колебаний около положений в~".,"!'.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
