Я.И. Френкель - Кинетическая теория жидкостей (1108150), страница 21
Текст из файла (страница 21)
~;",;:~~!,",::.:::::.~::,":;:;;,', Мы должны теперь уточнить физический смысл понятия остепени ".;-!~~~~,';,~-,","о01мейтации», и в частности оисчезающей степени ориеятациио (ог-0). г!1,"-"~!~!~!';:~':,'.': Иа'.,Первый взгляд может показаться, что обращение $ в пуль озпа- "~~":,-:,,~~,",-"-:",",',,",-,',:а~И:переход молекул от колебаний около равповесных ориентаций с по- '~'""~"~:,'-;'-::Фтзпенно возрастающей амплитудой к с в о б о д и о м у в р а щ е и и ю.
'!„-соя''самом деле, электрическое поле Е может ориентировать дипольпу>о ,;"„: Ы1(лэкулу с моментом р лишь в случае, если ее полная энергия ИГ меньше .:, '-Поел1»чины 2рЕ, необходимой для того, чтобы из равновесной ориентации ":. О.=''.0 перейти в противоположную О.—.. к, которая соответствует максимуму ;-:-,потенциальной энергии. Учитывая то обстоятельство„что кинетическая я ,. >Поотенциальная энергия молекул при распределении скоростей вращения :;" »т,орнейтаций по аакону Максвелла — Больцмана могут принимать звачо- .-.1»ДЯ .ПРевмшающие 2рЕ, даже при таких температурах, прв которых йу*.~~~ рЕ, мы неизбежно приходим к выводу„что при приближении Т " 4~' значению — илп даже — '=-Т более или мепео звачитсзьнал часть рдо Рпо я Зй ° .=';,' Ыолекул утрачивает способность совершать вращательные качания около 123 Таблица 4 с,н / 3 А а в а т р е т ь я СВОЙСТВА ЖИДКОСТЕЙ И МЕХАНИЗМ ИЛАВЛЕНИН Соотношение между твердым и жидким состояниями ! ын, 12.2 18.4 26.6 30Л 9 1.
Соотношение между твердым и жидким состояниями Относительное увеличение объема при плавлении большинства веществ, особенно простых, незначительно (около 10%). Уже один этот 'факт показывает, что расположение частиц нгидкости, по крайней мере вблизи температуры плавления или кристаллизации, должно сохранять какие-то черты сходства с располонгением их в соответствующих твердых телах, несмотря на фундаментальное отличие, выражающееся в аморфности н<идкого состояния в противоположность кристаллической структуре твердых тел (в состоянии термодинамического равновесии).
Далее опыт показынает, что скрытая теплота плавления бывает обычно очень мала по сравнению со скрытой теплотой испарения. Так, например, в случае натрия, цинка, свинца и ртути теплоты плавления (на грамм- ' 'атом) равны 630, 1800, 1170 и 560 кал., а теплоты испарения — 23 300, -27 730, 46 000 и 14 200 кал., т. е. раз в 30 — 40 больше. Следовательно, при плавлении тела силы сцепления менгду частицами испытывают сравнительно небольшое ослабление, что находится в полном соответствии с отмеченным выше фактом крайне незначительного унеличе' ння их взаимных расстояний.' Опыт показывает, наконец, что теплоемкость тел почти не меняется при их плавлении, а если и меняется, то обычно в сторону небольшого ' увеличения.
Отсюда следует, что характер теплового данн!ения в жидко'сти, по крайней мере вблизи температуры плавления, остается практически таким же, как и в твердых телах, т. е. сводится в основных чертах к малым колебаниям частиц около некоторых полонгений равновесия, а в слу'чае двухатомных или еще более сложных молекул„помимо этого, к вращательным качаниям около некоторых равновесных ориентаций.х Этот факт также находится в полном соответствии с двумя предыдущими, ибо незначительное увеличение расстояний между частицами, которое имеет место при плавлении кристалла, не может отразиться существенл Увеличение объема иа 19вйв соответствует увелпчеяпю средних расстояяий всего линь на 3.3ез.
* См., например: А. В и с, !г е и, М. 1 во о Ь. СЬеппе !язеп!епг, НяпйЬ. й. РЬув. АгЬе!ГяшехЬойеп, Вй. П. Ьелрыд, 1933, 8. 344. а характере теплового которых одноатомных сравнительно простых и не гих еще один а именно ать без разрыва очень сводятся к всесторонвозможность т е ч е- вить жив лия му ';";-',:::-;-::.,;.. мему отрицательному давлению, исключающе зт и я. Такое отрицательное давление может ,"~~:;!;:;;;:.
б!ыть осуществлено путем охлалкдения жид;;;!!:::;;::,:::: кости (например, ртути) вместе с сосудом, $";-" '-";.;.:;::::;"::.: который она соверпгенно заполняет при на ',»;::;.",;:„' "чальной — высокой — телшературе (запанн"",-:,'::-'.,йая стеклянная пробирка), если коэффи уг,::;:::,::::::.' .циент расширения жидкости больше коэф'г)!' . ',;:;,.:.;:.:,:.:1:фициента расширения твердого тела (стекла), :,!"„,'.,;„;,::,-' из которого сделан сосуд.
Еще в 1911 г. '!~,„:::":::.':,Майер показал,' что ртуть можетбытьрастяИута таким образом на 1.4ее. Это соответ .-.-,,', т! '- ствует отрицательному давлению порядка 100 .„";;"!.":,'~;::, определяется не прочностью самой ртути, кот ."11-,':::::;::, нидерл!ать без разрыва значительно ббльшие ,а прочностью ее связи со стенками сосуда (с Последний факт не имеет столь существенног 'тг!~=;::."" игидкого состояния с твердым (кристаллически ,: клн и связан с ними логически.
Способность >к оказывать отрицательное давление предпола ;,'!:;;з.' - Ваальса, которая основывается на сближении нг ~"=:.',".':;, ' цым, а с газообразным и устанавливает при !( л Возрастание теплоемкостя прп постоянном дввле плавления во многих случаях оказывается обусловлен теплового расгпиреияя. Так, напрплгер, для ртути Ст=.5 ,в жидком, для натрия соответствуюгцие цифры равны л !. М е у е г, АЬЬапй!. Ртлясй.
Вппвепзее., 6, 1тезвх!те Вгпса ш р!цев!9аег!еп. На!!е, 1912. 1'ис. 16. ., причем этот предел по-видимому мон ет ательные давления, . Ч1). чения для сблия.ения ак первых три, хотя отей испытывать или я теорией Ван-деро состояния не с тверальную возможность атм прая, отриц и.
гл о зна м), к идко гаетс идког нципи ри переходе через точку сличением коеффпцкевтв ердом состояппп п 5.85 и 6.62. лг. также !. Меуег. япи п зым ув .95 в тв 6.71 1911; ь '":: '„:;:!".:дзкпа образом ни на величине сил сцепления, ни н "т':.:,"".:"(:, 'движения. В табл. 4 приведены значения теплоемкост е,:;: "-";:,,:: -'.и.двухатомвых веществ, а также некоторых дру К отмеченным трем фактам следует приба ,:!,::;:!'-', 'жидкости, подобно твердым телам, могут выдер '~;:::::,":,::йольшие растягивающие усилия, если эти уси Веинние иеменений ой»«ма и температуры 127 Свойства жидкостей и меканием Пеаваенак вика Стюарта> и который обнаруживается особенно резко в случае органических веществ с сильно вытянутыми молекулами (у так называемых «жид'ких кристаллов») даже без помощи рентгеновых лучей, может быть интерпретирован по аналогии с явлениями разупорядочения или дезориента,ции, рассмотренными нами в предыдущей главе, как сохранение при плав, я>внии кристаллических тел некоторой степени б л и ж н е г о и о р я д к а в относительном распелся>енин частиц (а такн<е их взаимной ориентации, 'если эти частицы не являются простыми атомами) при ликвидации дальнего порядка, характерного для кристаллического строения.
С этой точки зрения плавление ве представляет собой столь глубокого изменения .структуры, как это предполагалось до недавнего времени..Конечно, исчезновение дальнего порядка лишает жидкость свойства анизотропии, харак:терного для кристаллических тел, делает ее аморфной с макроскопической точки зрения, подобной в структурном отношении газу. Следует вспом: нить, однако, что болыпинство кристаллических твердых тел встречается и природе и получается в технике не в форме монолитных кристаллов, ': а в виде микрокристаллических агрегатов, состоящих из очень большого числа чрезвычайно л>елких кристаллов, совершенно беспорядочно ориен', тированных по отношению друг к другу. С грубо макроскопической точки зрения подобные микрокристаллические тела являются столь же аморфными, как и жидкости.
1'ентгенограммы к«идкостей сходны с рентгенограммами микрокристаллических тел, и их можно было бы интерпретировать в общих чертах, исходя из представления, что жидкость состоит иэ очень большого числа беспорядочно ориентированных кристалликов субмикроскопических размеров. Именно такое несколько грубое представление и 'было выдвинуто самим Стюартом, который попытался смягчить его тем, что предложил заменить термин «чрезвычайно маленькие кристаллики» более расплывчатым термином «сиботаксические области». С точки зрения понятий о дальнем и ближнем порядке в чередовании атомов равного сорта в бинарных сплавах или ориентации молекул в кристаллах типа НС1 «сиботаксические области» Стюарта следует рассматри' вать как веревке очерченные области, переходящие н е и р е р ы в н ы м о б р а з о м одна в другую, в пределах которых относительное расположение частиц или их относительная ориентация сохраняют достаточную степень правильности.
При надлежащем введении функции 1 (г, у, г), характеризующей степень порядка в расположении центров тяжести частиц вблизи точки г, у, г жидкости, можно было бы определять эффективные размеры «спботаксических областей» Стюарта, т. е. областей локального упорядочеция, с помощью формулы ($0Ь) предыдущей главы, т. е. измерять их обратным значением градиента «. Заметим, что степень порядка в ориентации молекул должна при этом характеризоваться некоторым другим * т». >"..
Я > е >та т ц Рйуе. Вет.,30,232, 1927; 31, 1, 174, 1929> 32, 153, 1929; 35, 726, 1930; ЪЧ, 9, 193С нрнметром Г, в принципе не зависящим ото, так что эффективные размеры областей упорядоченности могут оказаться совершенно различными при «Эдйике их с точки зрения порядка в относительном расположении центров тя>йести молекул или их взаимной ориентации. С одним примером этого р«(зличия мы уже встречались при рассмотрении вопроса об «ориентационяпм''плавлении» кристаллов.
Другой не менее поучительный пример предйийнпяют собой «жидкие кристаллы», или «анизотропные жидкости», ,,ч«йзпрые характеризуются малой степенью порядка в располо>кении цен'!'-,',„.::::~с>ц>в тяжести молекул и болыпой степенью порядка в их ориентации. '-=:*'й)бдзсти, охватывающие более или менее правильно ориентированные -,„-'>'„.й(всз1еиулы, называются в этом случае «роями». Заметим, что при нагрева,-::;; '1и) >х>, соответствующих веществ они из нормального кристаллического '4';-'~е>схояния переходят сначала в жидкокристаллическое, что соответствует ~е.".!',;~ычному плавлению, т. е. ликвидации дальнего порядка в расположении ':;", '~рй»тров тяжести молекул, при сохранении, однако, значительной степени ,';;;.«))узйнпости» порядка в их ориентациях; при дальнейшем нагревании по»;::,;;-.иьтчавщихся юкццких кристаллов» этот ориентационный порядок по';,:;.'1»гяйенно уменьшается и з конце концов скачкообразно переходит к нич:.",у«йнип малым значениям, в результате чего образуется обычная аморфная .'„",ж»айкость.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
