Я.И. Френкель - Кинетическая теория жидкостей (1108150), страница 18
Текст из файла (страница 18)
Подставляя в (17Ь) выражеьше >х' —. А + >>)т,.+-7 С>'-', гдо  — Л> (Т вЂ” Те) 1 и С ) О, соответствующее существованию обычной точки К>ори и блиаостп Т к температуре Кюри Т„получаем, согласно (13), ПС вЂ” Т,С вЂ” !-:.=-. Т,— ', „ откуда следует Т Из 1г7 Т (2,,--1! с л е т (зз — П Отсюда видно, что при приближении Т к Ха ХтС стремится к бескопеч- 1 1 я Т 1 ности. Полагая в (16а) т,=- —, + и, имеем — — ре = ., т.
е. р=- —, !1Т* —. Т пли 2т — 1 =- ~/7 — Т, н, следовательно, 1 Т 1 <> еТ' * тТ' — Т что при звачепкях (12а) для Вь и С, вытекаьощпх из теории Брэгге — !!оллиамса, приводит нас к уже наиденпому ранее выражению (ба) для скачка теплоемкости в точке Кюри (т. е. при переходе от ТС Хо к Т Т,). Пользуясь выражением (16) для свободной энергии и уравнением (16а), получаем аналогичным образом ('.-),, = о"р ~ — "„) = — С(1 Ие дт> дТ <:' ' >Такиьь образом, возрастание <>С прн приближении к точке обрыва кедоеии порядка Х==Т* происходит по тому ьке аакону, что и при прнблн- ,,Ф,,,„,я1ег!Пи'к точке Кюри Т: -То в рассмотренном ранее случае ьр>:,":.',".~~~;.";„':;.",".:;:-',, Как уже быио указано выше„температура х* оказывается фактически -'--'~~~-',":.:й<<)х)етижимой, так как переход в фаау, лишенпуьо порядка, совершается 1'::::>~,~~!~ф~~.
температуре Т, С Т*. Однако аномальное возрастание теплоемкостп !.::'-;;.,'""~~~~~!~к!йрП'-приближение< Т„к Т*, хотя и недо бесконечности, но до некоторого '.:-".,:~«-:::='~~д)Емкого значения, все же должно иметь место. Мы увидим ниже, что -~".~~ф,,'~~~>)йт<бйое явление наблюдается вблизи точки плавления кристалличесьих ';:.,":~~~Я~,';-~евй"-.(так называемое <шредплавлепнео) и, вообще говоря, при всех пере- й 4. Общая термодинамическая теория явлешьй, связанных с изменением степени порядка ;;;!„;~у~:,:,:::"Яы ограничивались до сих пор исследованием зависимости стопонп =-';";~~~'.~~ф>)дка или свободной энергии от температуры, совершенно пе учиты ,:;,-';ф~~':;а))(йьп';.дуугого параметра, существенного для характеристики состояния вся- 7,,';,-'-4Ф'-"':.ф~пвп'-,материалььього тела, а именно его удельного объема )т или внешнего !'-:„,:е<<~~~,")(й)>>венин Р, котоРомУ опо подвеРгаетсЯ.
' ":.",,':~Р~~;,.';:.'.::.,">3: деиствительпости удельный объем должен оказывать па степень ;","'.-,>еейЬТ(дй)>1х>ндпа такое же существенное влияние, нак и температура. В самом -':,'!::„~~~бр(!~(~лэ -ПРП возРастанин междУатомпых РасстоЯний энеРгиЯ РазУпоРЯдоче::';","!<>ран'-:ьазйь)Р>и„'те е. пеРесадки атомов Равного соРта со своих мест па чУжие, И ::-;-';1»неу-';;-~~!фкпа, вообще говоря, уменьшаться (так же как это имеет место по >(>~;:";;""~~',"-""'.~~~())~~ьпь)ьекию к энергии диссоциации или дыркообразования). В щюдолах ,",:!'!т~=~~~~~э>МФнь болыпих изменений объема энергию И' можно считать линевпой '>!'::::.'-;;~!)1Р<',",",~~!~фЩЦйэй последнего, т.
е. полон<ить И' —.Ите — >3 (И вЂ” 1>е), где Ре — объем !:;"',;;",,".,')ьгнью',:Ф(ьдз Т='. О и р=-О, а р — некоторый положительный коэффициент (ср. (40), <.':!'";.;с",::~!~~(Ф, .Ц,', При таких условиях текшература Кюри должна убывать по липей- !и:„:~ж~д~~)'"„',Мму' аакону с возрастанием объема или, следовательно, возрастать по > > > < ".,~~~~~~е,:,'Ф$Й~)дау же закону с повышением давления (последний результат получа:;,~~<6~';;,,~)1)таит 'иэ пРедыдУщего, еслл носпользоватьса фоРмУлой !' — !>о = — —, Р) „ '-Не давая явного выражения энергии И' через 1' или череа коэффи зй9Ш<ты А, В, С и так далее (в раалон<ении своб>одной энергии Р по степеФ4~м,ф как функции объема (и температуры), можно вывести термодипамипййкМм путем ряд интересных соотношений, характеризующих аномальное ьз<!Мййение вблизи точки Кюри не только теплоемкости кристалла„но и дру- ММ его.свойств, связанных с объемом или давлением, как например коэф- 1 ткут Фециеь)та распшренкя прп постоянном давлении и-.и — ( — ) пли темпе- Р ~дТ), тбз ртеиеление степени лорядге 77иррсиения порядка е еесесианных и молекулярных крисгиллах опытам 1'айпгарта,'з а такясе из параллелизма между ходом теплоемкости и годом коэффициента а вблизи точки Кюри (вытекающего нз проиОрцИОНаЛЬНОСти ИХ СООтВЕтотВЕШЮ Кнадрату И ПорВОЙ СТЕПЕНИ вЂ” с,~с.
дт/' Зтот параллелизм дал даже повод некоторым авторам усмотреть в аномалии теплового расширения п р и ч и п у аномалии теплоемкостн в обычных условиях ее измерения, т. е. при постоянном давленин.'о Заметим, что формула (17Ъ) относится пе к этой теплоемьости С, а к теплоемкости Сопри б Рис. 11. 1'вс. 12, шостоянноьг объеме. Соответствующая формула для С„получается из (17) заменой г' на Ф и может быть записана в виде ЬС,=Т( — ",~) ~ — ',",) .
В случае, когда при переходе через точку Кюри теплоемкость пре- терпевает конечный скачок, как требует теория Брэгга — Виллиамса, си остальные величины — а, р, К также должны испытывать конечные скачки. При таких условиях зависимость температуры Кюри от давления может быть определена по формуле Зренфеста, относящейся ко всем пере- ходам этого типа, т. е. к переходам второго рода. Зта формула получа- сется из условия непрерывности энтропии Яг=Яз в точке перехода. Беря дифференциалы от обеих частей этого уравнения, получаем откуда, в связи с ( — гс =- — и ( — гс = --~ †) = --$'а следует (19) Р Рс Р. ' Р 'з 7. 8.
В 1 и з Ь з г 6 гс РЬув. Вес., 58, 365, 1946. препвтств в 'е См., вапримор: В. Е (во и во Ь11 з, Ргос. Воу. 8ос., А, 168, 546, 1938. Е в о ать расширению крвогзялз прк вагровзиив аутом постепенного повышеслв ывя дазлевпн, то авомальвая тевлоомкость оказывается зырзжовиой монов резко. иске при пр е при приближении и точке Кюри теплоемкость н козффнцнепт рения растут пр растут практически до бесконечности, рассматриваемый перередставляется с авляется более естественным н целесообразным трактовать реход первого р первого рода, совершающийся однако, не при вполне опреой температуре Т, а в некотором (иногда очень узком) температурном але, как уже было отмечено в 8 1.
исимость температуры перехода Т„соответствующей пиковым зпа- С и и р тих величин этого типа (вторые производные термоического потенциала по Т и р), от давления можно опреде. по лять ле Клаузиуса — Клапейрона, выраясасощей условие непрерывности ииамического потенциала «17о 7о (1 о 1 с) ((с)а) и (г' — У) — дополнительное изменение объема при переходе от з г д доченного состояния (1--1) в беспорядочное (1.=0), а Ог в — дополное количество тепла, требующееся для этого перехода. реходы как первого, так и второго рода могут совершаться не о при постоянном давлении, чему соответствует указанная выпю месть температуры от давления, но н при постоянном объеме.
г случае формула Зренфеста (19) заменяется следуюгцей: '"' (20) ула Клаузиуса — Клапейрона — уравнением дт, т. (Р, — Р,1 с др ' с7г о (20 ) ающнм иа непрерывности свободной энергии. Зто уравнение на ике не применяется потому, что рааличне между давлениями обеих несовместимо с механическим равновесием их по отпошонию друг угуаметим в заключение, что переходы как первого, так и второго р д го оа быть вызваны не только изменением температуры при постоясшом нии или объеме, но в принципе с таким же успехом иаменепием Р. Эйзоашвц (В.
Е 1 з о п в с Ь г 1 з, 1ос. см.), рассматривая процесс рззуиорнвя в р-нзтуви, пытается доказать, что ври постояввом объеме зто, з рз рвсякое другое превращение дояжио было бы щютекать непрерывно ие только ошению к звтропвв я объему, но и по отношению к их производны ыы, т. е. во- зыС, а,В,К. ь:::;,'"'~~,"„::;;;:!','-:',: дйденн ~;:;:::::::::: мнтсеРв Зав чэнияь ,-.;,;~~";:.!:~;:;":::: иитедь чъ.. ',,: це з форм 'фаз "(с~,'-„~..",::7 ",ДаВЛЕ я ' р — ~ р йисооТ и ~7 == Т ('Сз '~г) = ~ ЬСиТ' 104 Нарушения порядка а смешанных и молекулярных кристаллас ,давления или объема при постоянной температуре. Так, например, подвергая сплав типа ЛВ всестороннему растяжению, мы при постепенном возрастании последнего должны были бы в конце концов добиться полного исчезновения равновесной степени порядка 1 при любой температуре Т (что можно было бы рассматривать как реаультчт снижения те и Т Кюри, согласно формуле (19а) или (20а) до рассматриваемого значения Т).
Фантическое осуществление фазовых превращений таким путем натал,кивается обьгчно на одно существенное экспериментальное затруднение, .связанное с получением о т р и ц а т ел ь н ы х д а в л е н и ", авлений, которые , необходимы для всестороннего растяжения тела.'в Однако принципиальная возможность вызвать клавлеиие кристалла (переход первого рода) или же переход бинарного металлического сплава " из частично упорядоченного состояния в беспорядочное путем увеличе:.': ния объема, т. е. путем всестороннего растяжения при постоянной температуре, представляет большой теоретический интерес. Не трудно видеть, что при приближении объема к предельному значению $'=-'г'вс соответствующему при заданной температуре Т обращению ' Степени порядка тс в нуль (т.
е., другими словами, снижению температуры ;. Кюри до Т), спадание т) с И должно происходить все быстрее и быстрое, , совершенно подобно тому как это имеет место при приближении к точке :; Кюри путем нагревания при постоянном объеме. Так, напРимеР, полагаЯ И"=И; — Р(И вЂ” Ро) и пользУЯсь УРавненигм . Р= й — с, вытекающим пз теория Брэгга Впллпачса, мы видим, что Ф вЂ” 1ь ирп приблиягепии объема Р' к критическому значению Ры для которого — = 1, это уравнение принимает вяд Р=З $',— у 1ср.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
