Я.И. Френкель - Кинетическая теория жидкостей (1108150), страница 15
Текст из файла (страница 15)
е. что дырки отсутствуют (Ж. Н. В г а 99 авс) Е. 1у 111>а вь в, Ргос. Воу. Яос., А, 145, 699, 1994). ьетных уз:юн иы пол) чаев> таким же образом равна по:сивине суммы:>т»х какие»ьшее значонне п»тс »- получаем (для доно:пшто:»,- ,-',.-''';,:;; — !!СО>Лььая «ййеь! >иьвргн потенция:юная энергии кристалла жежиь.
Вычитая нз этой суммы эне!иин, соответствтющее йз — О, и крнстальсш) выражение Е =- 2(/х '~'~', пересадка Л, нар атомов (Л, В) с правя.п.ных мест на но»ра- оясет быть осунюствлепа д> ль С>в~ соответс твующпии разлнчноиу выбору )Ча нечетных мост для и,'теи самым — освобождонню Лся четных мест для атомов В, с'этпи увелнчонне энтрошш равно Я=-й((и)У! — (л Жь ь — )и Л>1)!. Е.—.— Š— Т с свая, минимум его как функции> Л>ь и Ла при условии Л>ь+ Ль — Л, согласно (3) н (4): — ",и:+И й Л>,= — "И~+Г~т!пд>,, вернее, той части ее, которая обусловлена уменьшением степеок ворнлна вв.
атомов бвз учета проистекающего отесала изменения н ах ьсолнбнтвл»- Юи ": ."н 'Ж49Фпчное ::>,"," ~Фк" . й>р-:, . ' -"'„'„:.'ь(())лЬ11ые' и ' -'.";~':".';:-:,'6ифйФж21си аее.:. ::,:,:-;:,.::. ! 'Совтапч ;.'-'=;~~";,';,~М;-',ФФ>4суп Л'ь сх — ' з(>ян+ — ' гГГяя) + Йя( — ' з(Ува+ — ' зГ!ая). (3), если Иь = 2 (з — 1) с>" заиесньть на 2гГ, но зависящс е одинаковым образом от стенони порядка 1. Так как, по опре- Х,= 1 Лс(1+!), Л'в=.
1 Л>(! — я), выло, согласно (3), Š— — Л'И' (1 — Р), яя выражение для свободной энергии кристалла' т. е. 'И вЂ”.- ЕТ 1и — ', «т илп к! ст «т Л' (5) ев . '«(1 «) г Т рис. З. «у « — —. — Ю, 1в 3 в То (6) «у гг «+ —, я« отсюда следует в:с к««т« лт л«т т«т Стс Кз «т« «1 е «т е«"т+ а т«т т. е. 1= 1)« —" ° 2ЗТ ' и' Та — . ° 2«с ' др дЕ О.или р — мало но срввиевию с —. дТ дТ' «с И. Фвевеепь ««арра«ения порядка в смешанных и люлеярлярнв«х кристаллах За«летам, что это соотношение предста«лчяет собой нопосредственяое выражение принципа Больцлсапа. В самом деле, отношепне — раино отно«вв «т> «пеняю вероятности Ра того, что (при данной степени порядка) два каких- либо атома окажутся в пеправпльпь«х (пересаженпых) положениях, к вероятности Р, того, что онп будут находиться па своих (правильных) местах; величина же 1Л, согласно сделаяному выше предположению, равна разности потенциа:иных энергий для этих двух конфигураций.
Так как Это уравнение, полученное впервые Брэ«том и Впллиал«сом, определяет степень порядка а расп<июлсешш атомов кристалла Атт по узлам реп«етвп в зависимости от температуры. Так каь функпр«я Фис, где а=- — при рр 2нТ ' возрастании с асимптотпчески пр«тближается к 1, а качальньп« наклон кас»- тельной к изображающей ее кривой (в точке с.— — 0) равен а, предыдущее уравнение имеет решение, отличное от нуля, лшиь при условии а .«1, т. е.
Т~(Та, где Зта температура, как уясе упоминалось, называется критической температурой упорядочения сплава или точкой Кюри (по аналогии с ферромагнитной точкой Кюри, характеризующей исчезновение спонтанного намагии юиия, роль кото1его играет в рассматриваемом случае степень порядка). Зависимость | от температуры Т представляется графически кривой рис.
8. В точке Т = Те касательная к ней имеет вертикальное направление, что члены высшего порядка малости, Приравнивая это выражение 1, после сокращения как. коэффициент а = —. =- — близок йзТ Т формула представляет собой уравнение параболы с осью, направсМрону отрицательной оси Т, и с вер«линой в точке Т вЂ ... Т„. трое уменыленпе степени порядка вблизи точки Кюри связано Ь«М увеличением теплоемкости. Дополнительная часть этой теплоревязавиая с возрастанием беспорядка в распределении а~омов 4 уэлам решетьп, может быть представлена формулой с«С =Т— дк дт вйтропия, определяемая формулой (4). л' ачая, что с«5 =-- — )с 1««ЦЙ«у « вЂ” Й1п ЙДХв = — «с (1п )Ч« — 1п «вв) — „.
с«с = 1п —,'сй, имеем, в соответствии с (5), йС Гс'И' д« Р 2 дТ' давно (ЗЬ), совпадает с —, т. е. со скоростью возрастания энергии дТ ' ааль р *у«;,, щ О -' следует ив общего термолваамаческого соотиощвнвя дх дЕ др С =Т вЂ” — — —.+р— дТ дТ ОТ' Наруи>енин к«рядка в сиен>анных и нанекулнрных кристаллах Дак»ний и баи»сний карадаи 1(одставляя в предыдущее выражение приблиякениое значение ; "пз (6), получаем (ббр)» = —,~ И' и:>и, так каь- Т =- —, о 2>,'' (бс )О-— — й>у= —.В.
3 3 'Таким образом, при приближении к точке Кюри дополнительная теплоемкость, соответствующая процессу разупорядочения сплава, постеср пенно возрастает, сначала медленно, а затем все быстрее и быстрее, приближаясь к предельному 3 значению —,, В (Л вЂ” «газовая постоянная» для сове куппости Л частиц), после чего скачкообразно падает до нуля. Это поведение соответствует в общих чертах концепции Эренфеста о переходах второго рода и может быть иллюстрировано рис. 7, а.
В действительности, однако, кривая (С, Т) имеет совершенно другую форму, более или ме. Рас. О. нее соответствующую рис. В (сплопшая кривая). Поэтому представляется более правильным говорить пе о с к а ч к е, а о п и к е теплоемкости, несколько асимметричной формы, с возрастающей ветвью, более лоло. гой, чем нисходящая. На рис. 9 сравниваются истинный ход теплоемкостн сплавов вблизи температуры Кюри и теоретическая кривая Брэгга — Виллиамса (пунктирная линия). ч 2. Дальний и ближний порядки Отмеченное расхождение между опытом и теорией Брэгга — Виллиамса объясняется неточностью положенного в ее основу допущения о пропорциональности между:эпергяой разупорялочения (т. е. энергией обмена местами у двух правильно располоясенных атомов) и степенью порядка (т.
е. числом еще не пересаженных пар) 1. 11рпведопноо выше обоснование этого допущения пе монет считаться убедительным, так как оно пе уштывает того обстоятельства, что о т н о с и т е л ь п о е расположение взаимодействующих, т. е. соседних, атомов может оставаться более нлп менее правильным при полной неправильности их а б с о л ю т п о г о расположения по узлам решетки. При этом под «более или менее правильным» относительным располо>кением атомов подразумевается преобладание атомов В вокруг атомов Л или атомов А вокруг атомов В, независимо от того, расположен ли цен- ::" >':5':,' ачьяый атом правильно или неправильно в рассматривавшемся ранее - " '; * -сн>авйе слова, т.
е. находится лион в «своем» узле (четном для А или нечет,"„„'.,*'> с ;„'". „'т~ом, для В) или в «чужом». Порядок в этом ранее рассмотренном смысле, ";,',хнрактеризуемь>й располоя'ением атомов А и В не по отношению друг :>::,!1»йа;дРУгУ, а по отношении> к Узлам Решетки, РазделЯемым на «свои» (чет';;:;:: 1«ые);,н «чужие» (нечетные) в соответствии с исходным расположением ато > :,;,','Гйои во вполне упорядоченном состоянии, называется обычно «порядком '-,':,;:;,,;;:,:иа,"белья>их расстояниям> или просто д а л ь н и и и о р я д и о и.а ',;>;:„"'.71,'~рядок в относительном располоясепии соседних атомов всмысле преобла ...' „;:::!: 'ьання разноименных соседей над одноименными незывается «порядком >': ~':,> цса",малых расстояниях», «локальным» или б л и ж н и и п о р я д к о м,' , ~,'-~~;,';,~~гэнень дальнего порядка определяется отношением (2); что же касается :-"!".„"-:,-;:''~юкнего порядка, то в 50»а-и бинарном сплаве степень его т определяется :;-!;, т 11>гитоихением среднего значения разности между числом разноименных ':>!>'',"Еб>'валей з' и одноименных з" к об>цену числу соседей з=в'+з" (равпому '!','>,;..!':.':'11»>нрйинационио»гу числу кристаллической решетки): (7) Если степень ближнего порядка равна 1, то все атомы А расположень> ':!„,:-",';в:-'уйлах одной четности (т.
е. четных или нечетных), а все атомы В— ".„"': 'и узлах другой четности (т. е. нечетных или четных). Этому расположению ,'~,",:-:;::;.~":;-:;::::с(эйтветствует степень дальнего порядка Г, равная 1 илн — 1. Заметим, что , ': ~,; з>()ротивополонспь>е по знаку значения «характеризу>от эквивалентные друг :;::;:;х~~",,.'.-'~»'угу степени дального порядка. этой точил зрения последний следова:ю бы ощ>оделять абсо:>к>тяь>ч ,:.;;";:":,".:ща>некием нли квадратом параметра «. Нетрудно показать, что пе только в предельном случае 1 > 1, но и :.у::.,".,";~Ри«малых нарушениях степени дальнего порядка величина 1» совпадает -.; '-':"';~п'степенью ближнего порядка (7).
Однако при дальнешпем умепыпенни „.'!~!:-,~;:;:порядка степень ближнего порядка т, убывает медленнее, чем Р, сохраняя ';:.!;„:"';Гвотиечное значение как в точке Кюри, так и выше нее н стремясь и нули> '":"-"~нэ:;-'-';~."',"эйГ>Ретнчески лишь пРи Т -= со. ::„"~:;;э!",„'::;::: -:В'самом деле, равенство $-х0, т. е. совершенно беспорядочное располо.„:,:>».,"::.;:„';>йьение атол>ов Л и В по четным и нечетным узлам решетки (принадле>кав;„',:~:,'-!::::-''.Шй»ь и исходном состояп>п> кристалла соответственно первым и вторым), ,,'~;;-";~!~~;,,-::;:,Ии; в какой мере не противоречит возможности преобладания атомов В ',-!>с.;,;,';-':::,''::В»окруя»епии атомов 1 (как тех, которые расположены «правильно», '"'-»«!'!!"'т'- е.
в бывшем своем узле, так и тех, которые оказались в б>ыв>пем чужом — ~~~~,"."::,'~йе, принадлежавшем в исходном расположении одному из атомов В). -,:,.'~",,:;,:*.х' повьппениом температуры степень этого преобладания. т. е. степень -';;:-''~~:."«ближнего порядка, должна монотонно и плавно умепыпаться. » «Еове Йв«авсс отде»» у английских авторов. -";ф4"".":;-;::;т: т это определение ближнего порядка было введено Бете (Н.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
