Я.И. Френкель - Кинетическая теория жидкостей (1108150), страница 17
Текст из файла (страница 17)
«Гт — т,> т.и .. вэ т<т. в ..> й ят е значение, в эточ случае — > О, т. е. — ' «. О. Л .Л', Мы пущим, таким образом, что в то время как рапыпе (т. е. при С =;ь(!) ипа т;=1» спадала к нул>о при приближении Т к То пропорциональж> й степени разности Т,— Т, теперь (т. е. при С =0) она стремится ю пропорционально квадратному корню из этой разности. Это обгтоьстио приводит к существенно иному ходу изменения теплоемкости и 'точки Кюри.
ыражая энтропию Я через свободную энергию г по формуле Я=- — имеем вблизи точке Кюри в первом приближенны дР дв" ' ':е., согласно (13), сои»$ ~ я',ьт„вт в>С= в ~сопз! -'=— 'г, — г ~ о!>ч ов :.-'Этот результат, полученный Л. Д. Ландау, находится в лучшем по рввиению с теорией Брэгга — Виллиамса соответствии с опьгтными данил!ьви о возрастании удельной теплоехтьости при прнблия«еиии к точке Кюри со стороны низких температур.
В целях объяснения «хвоста» кривой'С (Т) выше точки К>ори, необходимо принять во внимание или ближии порядок как параметр, не зависящий от дальнего порядка (см. начало бб Наруткеттил карнака в емеизвлных и молекулярных криста.злах Усовершенствование теории Брззза — Виллиамса этого параграфа), или же тепловые флуктуации функции порядка 1. Последняя процедура в принципе эквивалонтка предыдущей; она имеет, однако, важное преимущество, заключающееся в возможности использования точного выражения для свободной энергии как фушсцпн 1 вблизи точки Кгттри. Если коэффициент С, я О, то выше точки Кгори возрастание свободной энергии в малом объеме и, обусловленное отклонением 1 от нулевого значенил, может быть нннрокснмнроннно выражепнем тгг" ††, иС 1в.
Во- 1 з скольку вероятность того, что это отклонение заключено в интервале е, 1+с(с, кгюпорцноггальна е вт тгс, средгттне значшцк ЬГ е ' Ьрд( Ы— ()е '" д;- оназывнется равным — гтбв Ы вЂ”... — — "" — !тт я(а) 2 да где я=- ~ е'крйс '= — —, ~ с к'тги=сопв(а а' аО с а "ЖТ' так что Ггг' =-= —" =. —. — Св Кт Яа 4 Соответствующее значение энтропия элемента объема и, ЬВ=- д дТ 4' =- — — тгг = — -- —, оказывается ке зависящим от Т,откуда следует, что принятая аппроксимация недостаточна для интерпретации «хвоста» (С, Т)-кривой. В целях получения ггеисчезающего значения ЬС при температурах выше Т, необходимо принять во внимание как коэффициент В, так н зависящую от температуры часы коэффициента С.
В соответствии с теорией Л. Д. Ландау в этом случае необходимо также ввести в рассмотрение дополнитель. ную свооодную энергию —, (~1) (отнесенную к единице объема), которая обусловлена изменением 1 при переходе от одной точки кристалла к дру. той гя 'Я Н целях оценки этого члена в вырвженнв для свободной знвргнн необходимо Разложить 1 в Рад бтУРьет 1= Ъ Ллв'"в', что дает С1:= ~~ ааЛает""' н соответственно ' будем вдаваться в более детальное исследование этого вопроса, только отметить, что если в разложении х в ряд по степеням 1 енты всех чш.нов разложения вплоть до и-го обращаются в нуль в, то мы получим вместо выражений (15) и (15а) н (Тр Т) и ЬС '(То Т) е более розкое возрастание С вблизи Тв, стремящееся в пределе, со, быть обратно пропорциональным разности Т вЂ” Т„.
принять, что выражение (12) выполняется точно для всех згшчеревьпнающих т,==1, то может оказаться, что выше определепнон уры Т* производная свободной энергии по т нигде пе обращается ЕЯ Отсюда вытекает требование Ь > — ' 4Н ' таних условиях степень порядка т~ (ггли ~)н =1) )попытается с кои температуры не до нуля, а до некоторого конечного значения т,в, мого прн Т вЂ”.= Т", т. е. гл:=0 = —,, и равного, согласно (14), С' С" \~ 2гл ' олее простое предположение относительно коэффициентов С овлетворяющее предыдущим требованиям, а также условию «,-1 О, сводится к тому, что В= — С > О и В=-+ВаТ.> О.
жение (12) для свободной энергии сводится при этом к Г=Л+В,Т,— — Вх + — В в, вр пие — —.... Π— к дб Н(1 — т) =— Нал 1 мальков значегнк. т, оказывается прн этом равным —. Веооходпно, , заметить, что рассматриваемое уравнение имеет два корня, из 1 один, тя, заключен между 1 и —, а другой, тя —.1 — го, — между 1 ядр = — т х ая (Л„)я. Если лр полагается квадратичным относнтолю о я ягя монтет быть рвссчнтвно; поскольку ~ Сяду.= — 7 (Л„)я (ннтетрнровзюте 2 л~~~ нтся но всему объему тела), мы нмеем лр=- ) 2- Нтаздг'+ ) 2 т (гл) гтт Л„) '(Н, + та,';), откуда (Лк)я= Нт+т з' 96 Ларуигения парадна е елгетнаннмх и молекулярных нриетал ах Уеоееригенетеоеание теории Браг«а — Виллиамеа 1,. огР 0 и —.
Так как — „= — С(1 — 2т), то прп С .»О лишь первый нз зтнх дт,г корней соответствует условию устойчивого равновесия (т. е. минимуму р'), тогда как второй соответствует максимуму Р. Зависимость т~ от Т представлена графически на рнс. 10 я имеет вид параболы с вершиной в точке 1 Т = Т', т = —, прпнеи верхняя ветвь относится к состояниям устойчивого равновесия, а нижняя — неустойчивого.
В рассматриваемом случае переход от частично упорядоченного со- 1Х :стояния (т. е. такого, для которого 1»»т,~» — ~ в беспорядочное (т,=О) '... должен происходить скачкообразно и сопровождаться не аномалией теплоемкости (в виде пика нлн тхточки), а поглощением скрытой теплоты (подобно плавлению и другим переходам «первого Л Ю рода»). Другими слезает, состояния ~) —, н т~ —..-О 1 э должны вести себя ьак две разные фазы (например, 1 и я КрнотаЛЛИЧЕСКая Н жндКая) ОДНОГО И ТОГО жЕ ВЕЩЕ- Х ' ~ ства.
Подобные две фазы могут находиться в термо- 1 динамическом равновесии друг с другом лихпь в слу чае, если их удельные свободные энергии равны, т. е. если В е , т Рис. 10. Р:,=)г(Т, т) =Р;(Т), . "где г" (Т, т) — значение функции (16) прн подстановке в нее равновесного значения т~ —— 11 (Т), определяемого уравнением (16а), а Рз (Т) обозначает свободную энергию фазы, лишенной порядка.
Температура Т=Т„определяемая этим равенством, представляет собой температуру перехода из . одной фазы в другую в обычной термодинамической трактовке подобного перехода (как последовательного ряда состояний равновесия). Эта температура никоим образом не совпадает с температурой Т» обрыва оо ио вс е г да н и ж е ее (рис. 10). Таким образом, предельная степень порядка э, совместимая с условием термодинамической устойчивости соответстиующей фазы, оказывается меш.ше обрывного значения 1 На рис. 10 она обозначена точкой М. Дальнейшее повышение температуры (беэ нарушения термодвнамического равновесия) может происходить лишь после того, как порядок будет полностью ликвидирован, что связано с новып|енкем энтропии на величину Бе — Ь; —..— —, где (3 — скрытая теп 0 .
' лота рассматрнеаомого перехода. Следует заметить, что переход нз упорядоченного состояния в бес. порядочное может происходить в принципе и при температуре более высокой, челе Т, (но, конечно, не превосходящей Т*), т. е. упорядоченяая фаза может быть «перегрета», подобно тому как это илееет место прв перегреве н;идкости выше температуры кипения. Однако состоянил со степенью превышающей э, являясь термодинамически неустойчивыми, уществовать лишь в течение ограниченного времени. Точно так же дочная фаза может быть «переохлаждена» ниже температуры Т, же соответствует ее термодинамически неустойчивому состоянию.
случаях система рано или поздно должна перескочить нз неустойостояння в состояние, соответствующее равновесию между обеими с одновременным охлаждением иллт нагреванием до температуры чет поглощения нли выделения скрытой теплоты разупорядочения о« о»). свободную энергию Г ьак функцию температуры, можно вычнстропию К по обычной формуле (;:;,";:-''::"'!."!:,':=;-':;:.беэиоря *„:-;!~,.',,'",'- ««ХО' так ':,".;::",,,'!.;:,' "~*-:~Т»(Т ри этом степень порядка т постоянной н равной ее равновесному няю т1=т1 (Т), которое определяется уравнением ор — =О.
егт же результат получается в случае, если при вычислении производо Т рассматривать параметр т, как функцию Т, определяемую прещнм уравнением. В самом деле, берн полную производную от )) по Т, имеем -".;,;;,;:;.~„,-,,ь,.;:-ганиче обстоит дело при переходе от энтропии к ее производной по тем- но' -':-,:'-~:,"";(йэ)ютУре, т. е. к теплоемкости С= Т вЂ” „. Если при дифференцирования Б ,:;;-::.;,:- „.-:.«йл„Тг.:,считать т постоянной величиной, хотя бы равной равновесному зна',",-" (,.;:" -.'"чэйййХО 1) (Т), то мы получим не истинное значение теплоемкости С, учнты- -"-;!,',~,:-: „.»г)вюн1ее изменение й с температурой, а то значение С, которое соответстзо' '„'::;:::!!!~,"'."~-';,.:~".'-ЭЮ4Ф4Ы неизменному значению «1 и которое можно было бы рассматривать „.,:;.,,тр...:::;::;;:".;:~Вьа «нормальное» значение, не связанное с уменьшением о прн нагреваш1н.
С=С вЂ” СХ=Т)( — (% 1=ТЕ Ф (17 ) ',н~«„-„",;:,,"'-';М~~~о', хаким обРазом, опРеделнть как «дополнительнУю» теплоемкость, йэ~~.,'"!::.;-!:.: ~бИлонленную изменением степени порядка с температурой и проявляю- ,'-,:.~,.",~~);:,-'.;:;;'.ФЧ~~е~я в аномальном ходе теплоемкости С (в то время как температурная нмость Сз никакой аномалии, вообще говоря, не обнаруживает). Нару<кения ~прядка е оке>аанкмх и молекулярно>х кристаллах Иелмнение етепени порядка дР Составл>>>> полк)ю производную по температур< от — орн т = ь;: (Т), о> имеем или, так как ("" )< — к--(-'--"-,), Подставляя это выражение в (17а), получаем м.. Т( —,) ( —,). (17Ь) Так как прн т,: — л свободная энергия Х имеет минимум, вторая производ ная ее по т (при т,— — ->) должна иметь положительное значешье; отсюда следует, что добавочная теплоемкость с>С представляет собой существенно положительную величину и притом тем бблылую, чем быстрее происходит спадапне т, с повышением Т, чего, конечно, и следовало ожидать.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
