Я.И. Френкель - Кинетическая теория жидкостей (1108150), страница 19
Текст из файла (страница 19)
вывод формулы (6)); это соответствуот —" =-- оо прп : "=О. Так каь. Йи„- дч . однако, производная —,, где и) = Р, остается конечной прн приближения и точке У= Р,, модуль сжимаемости К уменьшается при этом на конечную величину по сравнению с внормальнымв значением, соответствуюгцпм в1=0; при прохождении через точку И=1", оп подскакивает до нормального значения (рис. 13). При иной зависимости г от температуры и объема уменьшение К при приблшкенип Г к Гс (так же как увеличение тепло- ' емкости при приближении Т к Т,) может быть выражено гораздо более : резким обрааом и может давке приводить к отрицательным значениям К, вв о темпе Это затрудяеяве может быть устранено, если вести опыт прв очоя яь высоких пэ ат ратурах, предварительно сжав исследуемое тело до такой степени, чтоб р ура превращения лежала выше той, которая прямеяяетгя яа опыте, я катом ы гюы увела'швять объем путем постепенного уменьшения давяеявя.
Иамснение степени порядка для которых ободной энгр я по-прежнему я к пони"кепи1о равнением (20). т. е. положим (21) вообще говоря, м в не слишком Б рэгга — В гглявляется в тай (15), которая идет лк речь Ряс. 13. Отсюда полу- я, что моду и , т. е. не завпепие модуля К цательные знз, как показано ть давления р ввтствующим н е у с т о и ч и в ы м состояниям с(Р.1, > О. Предполовьчввг, например, что зависимость св др.гг ГПВ Р От СТЕПЕНИ ПОРЯДКа т1= Р Н тЕМПЕРатУРЫ ОПРЕДЕЛЯЕтС 'формулами (12) и (12а) и что зависимость от объема сводите тс~мйпеРатУРы КюРи с Увеличением объема в соответствии с У ,,))ля простоты мы будем считать эту зависимость линейной, Т,= Т,-1(Р— У,), 1';~-:::,:;:~::;:,::- "'где.То — значение Т, при )г=ри.
Эта формула, не будучи, точйойс всегда является достаточно хорошим приблшкение ,'„: "':,;:;;:,. п1ироком шпервале значений объема (в случае теории лиймсй она эквивалентна формуле Иг=йго †р(У вЂ ) и ьой"же мере точной, как и последняя ). Пользуясь формула ,' естяется в силе вблизи точки Кюри независимо от того, ';-;::;!::::::-,::;:;";''-,:д:,'-'~:.йи:тэинвратуро КЮРИ ИЛИ Об «ОбЪЕМЕ КЮрнк, И ЗаМЕ- о )„'-"';::;,!,'::::;:-;:'":;-',::::,';:::'ияя в ней Т через Т, можем переписать ее в виде сс п 1 И = Р,+-(Т,— Т)— (21а) Йявчепие критического объема как функция температуры.
):":-::-::;.":::::::"' и й" *'' др= ЗГ бвв г— — у' с С другой стороны, согласно формуле (14а), имеем при =„;а = 2~)114В,(1'с — 1'). Подставляя эти выражения в формулу (18а) и замеча ;:„:~~"',,"!~~!!~".';.';:..исжимаемости при т1=0 сохраняет практически постоянное :васс)!.,'1'::::::":::;:. Фящее от объема, значение К, видим, что равновесное знач 'с.,".~~~„":!,!:;;;;:;:,.'::: изменяется по закону , (тн,)ч ю~ .
При приближении У к 1г, он не только принимает отри 'рб~-'.:" ...пения, но даже стремится к отрицательной бесконечности ': лва рис. 14. Соответствукяцая такому ходу К зависимое $08 д>арра>ения порядка е ел>еыанных и молекулярных криеталлах совершаясь в изотермических условиях при увеличении объема (илн уменьшении давления), »южет иметь более или менее резко выраженный разрывный характер, т. е. представлять собой переход первого рода, подобно плавлению кристалла вли кипению жидкости. Напомним в связи с этим, что при несколько иных предположениях о зависимости свободной энергии от температуры, например тех, которые резюмируются формулой (16), переход от порядка (частичного) к беспорядку совершается разрывным образом и при изобарическом или изопикпическом повышении температуры.
Са»>о собой разумеется, что в этом ,случае изотермический переход прп увеличении объема также имеет . разрывный характер. й 5. Ориеитациониый порядок в дипольных кристаллах 'т Мы остановились так подробно на рассмотрении вопроса об «альторнационном порядке», т. е. порядке в чередовании атомов разного сорта в интерметаллических сплавах, не столько из-за того интереса, который . этот вопрос представляет сам по себе, сколько потому, что относящиеся .к нему результаты могут быть приложены, с незначительными изменениями, к ряду других вопросов, свяаанных с наличием в материальных телах структурного порядка или беспорядка различных иных типов.
Одним из ваяенейших видов атого порядка в химически однородных ': 'телах, образованных двухатомными илн более сложными молекулами, является порядок в о р и е н т а ц и и молекул при правильномрасполо.жении их центров тяжести по уалам некоторой кристаллической решетки. Простейший пример ориентационного порядка мы встречаем з случае галоидоводородных соединений НР, НС), НВг, Нл, которые образуют кристаллические ре>летки резко выраженного молекулярного типа (так как иовы Н, т. е. протоны, не могут находиться в равновесии в узлах решетки подобно положительным ионам щелочных металлов в кристаллах )ЧаС> и других солеобразных соединений). Структура этих кристаллов пока в точности неизвестна (так как положение иона водорода не может быть обнаружено рентгепографическими методами; его не удалось обнар3чкить до снх пор и электронографически). Зто обстоятельство не имеет, однако, для нас существенного зиачения.
Для нас вальден лишь тот факт, что при низких те»шературах молекулы, например хлористого водорода (Н+С1 ), не только правильно расположены, но и и р а в и л ь н о о р и е н т и р о в а н ы по нескольким направлениям, правильно чередуюгцимся при переходе от одного увяа решетки к соседним. Так, например, следуя (вероятно, неправильной) схеме Бориа и Корнфельда, мы можем себе представить, что центры тяжести молекул Н+С) образуют простую кубическую решетку и что оси ~"жт кт" т т е . "1е" «* ' ° 'е » Срл 1. Р г о в 0 е 1, Лс>а Рпуе>соси>ппса СВЯЯ, 3, 23, $935.
>00 Ориентационны И яорядок е дипел»ных криеталл г к что оси молек лекул, расположенных на одной и тои же у и ту же сторону — внутрь куба для '.'':~!!!!!!!!:,:!!!Ф"' .' ' ' а направлены в одне 'д;,'!';:,"'::"::„':::,!;"':;.'!";::,дйдгонали куб ° соседних. При этом под «осью» моле- д ' .,-;:; ~:,':"::::';:.:':::",".: .::: ' и наружу для трех с ".:;"...:;".': .;, ~,:,йотй першины мевается прямая, про р веденная от отрицательного иона ;!-",!,~!!:!'':;::";::;"'~И>уд т. е„в нап авлении электрического момента моле;.~:"::"':,: ":::,"::-:':,.: итулы, которь выше расположение мо к е молекул и распределение их ориен.Указанное твительности, то во всяком случае и и не соответствует деиствител н тац>>й если о ного равновесия в том смысле, что ''!; ',>- у>дш>лвтворяет у словию ориентационно ж .
е. ее момента р, совпадает с на',:,';!~',:.,;:-'.:::;.,-;::.;"::::,:,'йи)травление ос и каждой молекулы, т. е. Е, соз аваемого в ее центре тяжести -,:.; „-":.,)>;;.'-:::;: -'::::;:~~ф кием электрического поля е, созд ;!-';=':!,-'".',-; «гривлени и молекулами. может конечно, иметь место только при .;,::,„~~!;,!!::,;:":,';:::;-:.:-::Такое положение вещей ~~же~, к~нечнщ ( имо колебательного дни>копия ия около своих равновесных ориен- етствующего кванта Ьтр. Заметим, " с анергией, равной половине соответствую б " т ределяется приблшкеяной формулой (20) я ии молек лы. Эта формула получается в предпо- етств ющего равновесмолекулы отклоняется от соответству на малый угол 0.
ат ах, довлетворяющих условию При достаточно высоких температурах, удовл иоб етает значение, несравнепп ешю однем ЬТ ка одну степень свободы, согласно >>ольшее †,' и равное в среднем т ве о иея- си молекулы на угол 0 то обстоятельство, что отклонение оси мо а о с возрастанием потенциальной азерот .равновесной ориентации связано с возраст , . 0 †, Е О» и что среднее значение поте>щи«энной гии на рЕ,(1 — соь ) —. р о иях авно среднему значониа> кипе'знергии при гармонических колебан р кипе- ая во внимание наличие энергии двух тнческой энергии, и принимая в уч редпего знатдей свободы вращательного движен е ия мы получаем для с чения О» выражение (24) дт рЕ ' я гол, определяемый ь мат Зто условие можно считать равенством т' 0»= ~/ —, должен быть мат, Зто условие можно РЕе 110 Варуиьеник""нередка е оиеманнмх и колекуллрнмх криеталлах Ориентазионнь>й норедок е диаольнмх кристаллах практпчоскн выполняемых> вплоть до самых высоких температур, дй)йунжимых па практике.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
