Я.И. Френкель - Кинетическая теория жидкостей (1108150), страница 22
Текст из файла (страница 22)
Это вторичное плавление можно трактовать как ориентациок,е.>(ййэ' плавление в рассмотренном ранее смысле. $ 2. Оценка влияния изменений объема н температуры па свойства твердых и жидких тел. Механизм плавления .;=';::,::;,.: Из наложенного следует, что различие между жидким состоянием и в,;е .::,,",',.(»1ердым, не только аморфным, но и кристаллическим, является не каче;-«тнениь>м, а скорее лишь количественным.
В некоторых отношениях, ;.~':::~«ийример в отно>пении плотности (удельного объема), величины сил Я -~~,:йцепления и характера теплового движения, это различие следует при: >;""';:,ну«ать незначительным. В других отногпениях, а именно в отношении ве',"":::1гу>чииы и отчасти характера текучести и степени порядка в строении, ,"','„а:е( расположения и ориентации частиц, это различие оказывается на:;;;;:$Жлько разительным, что оно воспринимается нами не как количествен- :~~,'.~й)Е» а как качественное. й,:».:,.': .
Основная задача молекулярно-кинетической теории жидкостей заклюи!'~ецФгся в том, чтобы объяснить кажущееся несоответствие между рвали':;;..':,;->ФИ»мп первого и второго рода, а также выяснить причины и механизм ~~-"'-"4'Нцессов плавления и кристаллизации, при которых эти различия внеФ~:„-'ээ)гпо (т. е. скачкообразно) возникают.
~::::::-,:: Дальнейшая задача заключается в объяснении тех непрерывных иэ'-,.„.'з«енеиий, которые испытывают различные свойства жидкостей при из:;:;;Мзпеиии температуры и объема (или давления) и которые обусловливакп ",Ж«>г>тепенное приблин«ение жидкого состояния к газообразному по мере Соойстоа жидкостей и механизм ила«ление повышения температуры и сопутствующего теплового расширения жидкости (если последняя не подвергается при этом действию чрезмерно высоких давлений). Необходимо отметить, что при рассмотрении этих вопросов роль удельного объема (или давления) как фактора, определяющего состояние тела наряду с температурой, обычно недооценивалась па той простой причине, что изменение температуры при постоянном (или более или менее постоянном) давлении осуществляется экспериментально гораздо легче и притом в гораздо более широких пределах (с точки зрения его влияния иа все свойства тел), чем изменение удельного объема при постоянной . температуре и переменном давлении.
Не говоря уже о том, что осуществление о т р и ц а т е л ь н ы х давлений связана с очень большими экспериментальными трудностями, вследствие которых до сих пор исследование твердых и жидких тел производилось только при положительных давлениях, получение очень высоких давлений и исследование свойств твердых и х<идких тел при таких давлениях также представляют собой весьма нелегкую задачу.
Максимальные давления, которые удалось получить в лаборатории, не превышают 100 тыс. атм., а те давления, до которых удалось довести систематическое изучение различных свойств тел (в лаборатории Вриджмена), составляют всего лишь около 50 тыс. атм. Уменьшение объема большинства тел, н в частности, х<идкостей (поскольку .ани не переходят в твердое состояние), при этна давлениях достигает максимум 25%. Заметим для сравнения, что увеличение объема твердых тел при нагревании ат нуля да температуры порядка тысячи градусов, включая и раап<прение при плавлении, составляет около 10%. Такое увеличение объема при постоянной температуре потребовало бы применения отрицательного давления порядка нескольких десятков тысяч атмосфер. Если бы не экспериментальные затруднения, связанные с применением больших положительных и в особенности отрицательных давлений, то путем изменения удельного объема при постоянной температуре мы могли бы влиять на свойства жидкостей, а такх<е и на само образование их путем плавления при увеличении объема столь х<е эффективным образом, как и путем изменения температуры, и даже более эффективным образом, учитывая относительную малость того интервала, в пределах которого вообще возможно изменение объема тела без нару<пения его целостности.
Для характеристики влияния удельного объема и температуры на свойства жидкостей мы приведем несколько ориентировочных подсчетов. В основу этих подсчетов мы положим величину сил междучастичнога оцепления, радиус их действия и эффективные размеры частиц. Что касается этих размеров, то в простейших случаях они имеют порядок нетскольких ангстреь<, т. е. 10 ' см. Радиус действия сил сцепления имеет такой >ке порядок величины, а максимальное значение этих сил измеряется прочностью тела на разрыв, т.
е. максимальным отрицательным давлением, которое тело мон<ет выдержать, не разлетаясь на отдельные илипние изменений объема и температуры т. е., трупа зФатицы, или х<е скрытой теплотой испарения (сублимации), т с';„'~~Ф»::,:,, чч>варя, увеличением взаимной потенциальной энергии частиц при »т».' ц при падоб- 1» 5»,,;,й>.,:,:, пам. Разрыве. хо оистоятельство, что силы сцепления практичес чески исче: „":„,.';:..~:::;.:;:;,'.эйют при увеличении нормального расстояния между частицами т идами твердого ;:~~~.';.,"::;-.;:,;,:;.."''иа (магда последние «соприкасаются» друг с другом) примерно вдвое ;:~.,;~!':-';::;-:~по Сравнвнию со значением, соответствующим их упаковке в твер о ердом теле -'-"!::;-ф» '','-~',=-':..ййи абсолютном нуле), означает, что объем твердого или жидког ж дкого тела ,"-',~!:.!':.'-':='":йй'ман<ет быть увеличен без нарушения его цельности, т.
е. без ез разрыва ",'.'.~~':-.'!~~!'::.'~щ'отдельные частицы, более чем в несколько раз. Заметим для срав для сравнения, ";-::;.~~:,"~;".,'-:,.';-: фа, 'согласно теории ван-дер-Ваальса, критический объем всег его ли>кь :;;,'<~уйг'„-:;:',::.'и.трои раза больше максимального объема самих молекул (если их тракта- -.' "~~:,.'',","! -::;ййть ><ак твердые шарики). Расчет, основанный на более точном рассмотре йцп зависимости энергии взаимодействия двух атомов или молекул 0' ",~! о!!~е:йт,их взаимных расстояний г (рис. 1, гл. !), показывает, чта максимальное ~;-;"' Впйчеж<е силы щштяженкя между ними Г=.
—, соответствующее сло::'т»ръ."„-'.,::-:,':;:: йцю — =О, достигается при таком расстоянии г= г„которое всего лишь Фг> л йа 10 — 20% больше равновесного расстояния г= — г, соответству о твующего =О (равного по порядку величины нескольким ангстремам), Отсюда следует, что отрицательное давление, возникающее ющее при все;,,":;:~~~.~,.;:.:,~:::: етароннем растяжении тела и уравновешивающее растягиваюп ее с ющее усилие, „'..~~~„:;.,':.-",:.,доаатигает максимального значения при увеличении линейных ра йных размеров „:;.">у;".:;;.'-:.!!!,"'-' на' 10 — 20/о, т. е. соответствует увеличению объема на 30 — 60%.
'::~~ньт»!;:,::.: ': . Величину этого максимального отрицательного давления, которое тело ф~~~~-,-: может в принципе выдержать без разрыва, можно оценить с помощью ',~~мктс~;:: ":...обычной формулы р = — — К вЂ”, которая, строго говоря, применима лишь ':.'~~~:::.",::,:,": ,'к малым изменениям объема, но не мох<ет дать существенной ошибки в по,;.„~~~~~~~!~":'Рядке величины, если наложить в кей — — —., сохранив корка, е о ':;",~~~а!::,",";::;„'-'бенке ъ<адуля сжимаемостн (или всестороннего растя>кения) К.
Для боль- ::!~!~!'.:~~-",=",. шинства твердых тел этот модуль имеет значение порядка 10п — 10'з дин/смз, ::;:~~~~:,',-':,;:"',. дпя жидкостей он в несколько раз меньше. Отсюда следует, что разрывная !, "<а»!~';:;.-прочность твердых тел н жидкостей составляет максимум 10' — 10' отри;" ~~~;:.;:::,".,цзтельвых атмосфер. Заметим, что при одностороннем растяжении твер- х тел, которое легче осуществить на опыте, чем всестороннее, опа ока "Я~ ' вывается о ычно раз в сто меньше; это объясняется тем, что разрыв асу- .«~~'.,!':":.'-,:!. хцествляется не сразу по всему объему тела, а начинается в каком-нибудь :~~~.-,'.'~!-',;,',дефектно«< месте, например у края какой-либо трещинки, где возникает '";щё';:: .
Р ьное перенапряжение, достигающее теоретического значения пре ела п р д рочностп в то время, когда средняя величина упругого каПрнження л и . д я всего тела еще очень далека от этого предела. Если бы не т е зто обстоятельство, т. е. если бы тело растягивалось со-вершенно авном р омерно и разрыв осуществлялся сразу по всему объему 9 я. и.
Френкель Влияние измен«ной объела и температуры 191 Свойства хсиднастсй и мсяанмвм нлавлсннн 190 то разрыв был бы совершенно эквивалентен и с п а р е н и ю т е л а не под влиянием нагревания, а под влиянием растяжения при температуре, в принципе как угодно близкой к абсол<отному нулю. Совершенно естественно, что при таких условиях максимальная упру- 1 (ЛУ)в 1 гая энергия тела — К вЂ” = —.— )р!ЛУ должна быт<, прпблпженыо равной 2 1' ' 2 скрытой теплоте его испарения. Относя последнюю к единице объема 1 1 ($' =1) и полагая Луж —. У =-..—,—, вялим, что она должна быть примерно в иа один порядок меньше модуля сжимаемости, т. е.
равна 10ю — 10<' эрг<сь<», или 10' — 10» кал./смз; этот результат находится в согласии с опытными данными. в Заметим еще, что другая характерная для каждого вещества величина, именно его критическая температура Тв, может быть определена приближенным образом как такая температура, при которой средняя кинетиче. ская энергия частиц йТ» становится равной энергии, необходимой для затраты на их отрыв друг от друга, т. е., другими словами, равной скрытой теплоте испарения, отнесенной к одной частице. Если, следовательно, нод Гв подразумевать молекулярный объем тела (т.
е. объем, содерн<ащий нри р:=-0 Л'=--6 10»з молекул), то моя<но положить <в"нТ« 71<У«, где 7— 1 . 1 ., коэффициент порядка — — ' — . Полагая Г 10 и К = 10'< — 10", полу- 5 1О" ' с чаем, таким образом, Т,— 10« — 10'. Е(ритические температуры болыпинства веществ лежат в этом интервале. Возвращаясь к основной задаче кинетической теории жидкостей, еформулщювзнной в начале этого пзрягряфа, мы доля<вы прея<де всего выяснить следующие вопросы (которые в несколько иной форме уже были постаялепы выше).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
