Я.И. Френкель - Кинетическая теория жидкостей (1108150), страница 20
Текст из файла (страница 20)
В самом деле, Е„имеет порядок —,, где а — расстояние . р между соседними молекулами (т. е. постоянная решет>ои). Излагая 10-оо Р~10 'о и и 10 е„полУчасм РЕо= — „=-10 '- эРг, междУ тем как топо — 1р-ы левая зпорпш ЙТ прп комнатной температуре составляет всего лишь 3 ° 10 'о зрга, т. е. примерно в сто рэз мепыпе рЕо. Таким образом, прн 1 ' Т~ЗООоК угол т О> равен примерно — рад.; мы видим, следовательно, 1О .' что предположение о малосп> 0 по сравнению, скажем, с —, оправдывается 2 вплоть до температур порядка нескольких тысяч градусов, т.
е. значительно превышающих температуру плавления. Предыдущие соображения нуждаются, однако, в су>цествепном корректвве. Мы предполагали до сих пор, что, несмотря на вращательные качания всех молекул, поле Е, действукнцее на каждую из них со стороны остальных, сохраняет неизменное аначепне Е,. Это было бы верно пишь в том случае, если бы остальные молекулы ке прннималв участия в тепловом дзижешш, а сохракялп бы равновесные ориентации. Так как в действительности они совершают вращательные качания наравне с рассматриваемой молекулой, прн вычислении среднего значения поля Е, стремящегося вернуть молекулу к равновесной ориентации, ' 'мы должны походить не из полных электрических моментов окру>на>ощих . молекул, а иэ слагающих этих моментов по соответствующему (для кажрюй из них) равновесному направлению (так как слагающие, перпендикуляр.
иые к этим направлениям, дают поле, в среднем равное нулю). Учитывая тот факт, что все молекулы колеблются в одинаковых условиях, мь> полу. чим среднее значение «эффективного» ориентирующего полн Е, умножив ,Ео на среднее значение косинуса угла 0, т. е. положив Е=Ь;согб- (25) Так как прп повышении температуры соз 0 умен»шается, возраста. нне среднего значения угла 0 или его квадрата должно происходить ' быстрее, чем по формуле (24), обусловливаясь не только возрастанием средней энергии тепловых колебаний (качаний)„но и сопутствутощим этому возрастанию ослаблением ориентирующих снл. Ири достаточно низких температурах соответствующую поправку в формулу (24) можно — 1 —.
' внести, заменив в ней Е, на Ео соз 0 и поло>вин соз б = 1 —,, 0'. При таких условиях она принимает внд 0(1 — 0)=— >>Т 2рно (26) ( — ") где $ = 1 — — бо), аналогичный формуле (16а), причем 1 = соз 0 играет роль степени дальнего порядка.
Согласно этой формуле, о моноет уменьшаться 1 ьшпым ооразом лкпп, до значения —., соответствующего теша>рат>ре з ' :- непрер ':,;,-:.';: ...-'.где — выше этой те>шерат)ры 0 скачкообразно обращается в кул>„ з ' рочем, более точный расчет приводит к несколько иному резульСчитая эффективное (среднее) поле Е, ориентирующее каждую улу, постоянным (во времени), мы моя>ем вычислить среднее знапроекции ее момента р на равновесное направление с помощью ной формулы Ланжевена — Дебая: р сон 0=рХ ( — ), 1 а) = с>й а — — — функция Лэнжезепа. Полагая здесь Š—..— Е соз 0.=- , приходим к следующему уравненшо для о: 1=>.
(аоД), (27) РЕо а о' дг о уравнение совершенно аналогично уравнении (5а), определя>остепень дальнего порядка в сплаве ЛВ согласно теории Брэгга— амса. Функция Ланжезена В (о) имеет вид, весьма сходш>й с функ- 1Ь а; прк возрастании а она монотонно увеличивается от нуля, тотически приближаясь к 1. Начальный наклон касательной к ней е и= — 0 ранен —. Это означает гго 1 равнение (26) имеет отзпэ- 1 3 1 нуля решение лишь в случае, если —,а )1.
Таким образом, веа $ при повышении температуры до значения Т,= —, р роо б>о (27з) кается непрерывным обрааом от 1 до О. Вблизи Т„' т. е. при мало функция Е (аоб) может быть представлена приближенно в ваде $- Лоб(1>аооР) ь что уравнение (27) сводится в атом случае к Р '5~1 3') ' .'П2 ' Ларушеиия порядка в «мешкая»2х и молекулярных при«галлах пчп, тан как ае Те 3 Т 5 Т вЂ” Т 02 л 3 Т, (27Ь) Эта формула отличается от формулы (6) 5 1 лишь заменой множителя :, '3 на »Е» Мы видим, следовательно, что теория ориентационного порядка в кристаллической решетке, образованной дипольными молекулами, оказы' '' вается практически тождественной с теорией дальнего порядка в чере''довании атомов А и В в сплаве АВ по Брэггу — Виллиамсу.
При этом :,':„роль степени дальнего порядка играет «степень ориентации» молекул, ': ' определяемая средним значением косинуса угла О, образуемого их осями :" с"соответствующими равновесными направлениями, а роль те»шературы '-Ь»орн играет температура Т, (27а), при которой и выше которой степень ':;...ориентации О=созО обращается в нуль. Приведенный метод определения степени ориентации молекул как функции температуры страдает тем недостатком, что он основывается ;.; на больцмановском выражении для вероятности той или иной ориента:-':: цип диполя во внешнем электрическом поле п о с т о я н н о й величины и направления, тогда как эффективное поле представляет собой лишь вреднее значение некоторого быстро осцнллирующего переменного поля.
Это обстоятельство можно учесть способом, аналогичным тому, ко, . торый применяется в дебаевсной или борн-карманозской теории транс,'.:»яционных колебаний атомов твердого тела (кристалла). При этом необходимо — и в этом состоит существенный недостаток метода — ограни2п»затьея Случаем Колвбаний малой а»ШлитудЫ, т. Е. свучаЕм назких температур, для того чтобы взаимную потенциальную энергию молекул можно было бы представить в виде нвадратичной функции нх углов на"клона 0„0ы...
н соответствукпцим нормальным направлениям. Мы приходам, таким образом, к описанию вращательной части теплового движе'ния посредством суперпозиции ряда «вращательно-колебательных» волн, йоторые совершенно аналогичны акустическим волнам теории Дебая иля, точнее, оптическим волнам теории Бориа †Карма для ионной кристаллической решетки. Для простоты мы рассмотрим лишь случай неограниченной одномер, ' 'ной дипольной решетки, т.
е. бесконечной цепочни; при этом мы пред- поло»ннм, что нормальное направление всех двполей о д н о и т о ж е, а именно направление той линии х, на которой лежат их центры тяжести. 'Расстояние между центрами тяжести соседних диполей обозначим через а и будем считать, что колебания всех диполей происходят в одной и той яее плоскости. 113 енциальная энергия двух соседних диполей как функция их углов на 9, и О, (к оси х) выражается формулой ебания всех диполей прн учете сил, которые каждый диполь вает со стороны своих обоих соседей, определяются, следовательно, ой линейных уравнений йеэ дС„«ее дС„« „2 й' " дэ„ дэ, (28) етим„что величина 4ре «12 =— о — о«Т здаваемым в центре дашюй молекулы ее ближайпшии соседник.
ы решим систему уравнений (28) посредством обычного выражения егущих волн 0 =Ае'1 ' «1 л (28а) . Подставляя это выражение в (28), получаем щ»те щ« евл + (ее (лн1+е« ~л-1~)1 1$ щ>2 — >2 (1 + Соз а) (28Ь) , 'Эта формула определяет круговую частоту колебаний как функци«о а 2к '- волнового числа Е«= — =.— (Л вЂ” длина волны).
Максимальное значение щ а Л (К 2 о ъ/3 2 ще) соответствует случаю Л= со,' минимальное аначение (щ«~ЛФ— 0 Я. И. «2реккепь - ''Пот М Оривктационяый порядок в диполеных криеталлах Е/, .= 82 ( — -2 ~2 О, соа О, + зш О, э»п О,). ае достаточно малых аначениях О, и 02 ее мо»кно заменить нвадравыражением ЕЕ,,= '",'+",'(О", -+ 022+ 0,О»). авляет собой не что иное, нак квадрат умноженной на 2к частоты ний„определяемой формулой (23), если ото>ндествить Ее с полем 114 Нарушения яорядка е смешанных и молекулярных кристаллах случаю >,=2а; наименьшая длина волны равняется, следовательно, удвоенному расстоянию между соседними диполями.
Формулы (28а) и (28Ъ) остаются вериымн также и в случае к о н е чн о й дипольной цепочки, если представлять последнюю в виде аамкнутого многоугольника. Если число диполей равно и, то коэффициент а может принимать д дискретных значений: 2я а= — г, у где г — целое число, лежащее между +д>2 и — д/2 (это соответствует распространяющимся влево и вправо волнэл> с длиной Х =~=- —, где г Ь вЂ” длина цепочки). Полное ре>пение уравнении (28) может быть представлено в виде суммы частных решений: 0 =УА ек" >- "> (29) л > Г (причем, разумеется, нужно принимать в расчет лишь вещественную часть этого выражения).
Коэффициенты А„в этой сумме (или, точнее, проиаведепия коэффициентов на экспоненту е'"") играют роль нормальных координат. Потенциальная энергия всей цепочки, отсчитываемая от равновесной ориентации всех диполей (0,=0>=...=Ос=0), выра>кается формулой О= — ',~ ~~~»20;-, + —,~0л(0 >+0,)1. Дли определения ее среднего аначения по времени нужно, согласно (29), ааменить пропзведенкя Олбл и Ол(бл,+0,,) на 0„'О, и 0*„(О„,+О„,) 'и разделить результат пополам (Ол — комплексно сопряженное с О)„ После простых вычислений получаем б' = — ", ~~ ~АгА„(1+ ~ соз аг), Г т. е., согласно (28Ь) С =- — 7д ~ ~ш»А А .
Ч ~1 г ' ы Это выражение представляет собой сумму членов, соответствующих различным колебаниям всей цепочки. Удвоенное значение каждого иа членов равно полной (потенциальной и кинетической) анергив соответствующего нормального колебания. Так кдк эта полная энергия при тепловом равновесии должна быть равна КТ, при переходе к статистическим средним значениям получается уд х!А !о — йт, Юриснтационныа порядок е дияольных кристаллах ()тпэ>да для статистического среднего аначепия 0 получаем выражевке 0'„—..
— 0;,О„= — чь> !Аг!', г Р— ьт1 ъ 1 у нг 1 ~","!ГЪ'~~~!-:!;:.':!:";,;:С" днее значение — для всех д колебаний можно заменить без сущее г 1 аот г .Ь 4ро рпо ' ~~~'-';:~;:.,'~:.;::.::-::.-,";:;МЫ возвращаемся, таким обрааом, к формуле ОЯ =-- —, — ьт ряс $!!~~~~~~!!":!="й(д1$"'щэпеденной ранее, исходя из рассмотрения колебаний каждой молеЬтл~~г~~::~;::,-;„.-йууц в.нредполо>кепии, что все остальные молекулы сохраняют неизмеп- ~::;.В;:;,-"!:.';::;::'":::,: атак> мы видим, что с повьппением температуры степень ориентации !!Оьгг,,:;:,",,':,'.:::„"''>йо)()в(ул 0= соз 0 постепе>п>о убывает, сначала медленно, а затем все с Рпо :„"-~~~!-'.~~:-'''.:-'.''($ф4)>ее, пока, наконец, пря некоторой температуре, близкой к Т,=- — ', ";;~!(,".';~~!':;:";,'.'"4у$'не обращается в нуль (или достигает максимального значения пот(ь-'-;;~~:;::-.',,::,'~':$>Щиа Ч», пеРеходЯ от него к нУлю РазРывным обРазом).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
