Я.И. Френкель - Кинетическая теория жидкостей (1108150), страница 24
Текст из файла (страница 24)
Прототипом такого «виртуального», т. е. теоретически „'у!~'--:,:,:;: !: мыслимого, но реально не осуществимого или, вернее, осуществимого лишь :;:,:;,'~,'-,;;"::-;";::;:::,,и: ограниченной степени превращения ' является переход из жидкого -'>,"::!.',»;,.;.",!-,"'::-"':::.состояния в газообразное по одной из изотерм теории Ван-дер-Ваальса ,;,':~~;~~!,';-':::.''миже критической температуры (рис. 16). В предыдущей главе было по- ':~~;:;:;,-~;::,::': —::,:.>казане, что аналогичный характер, исключающий реальную возможность ;,;~-".-.'.:;»::::;:.: цепрэрывного изотермического перехода, могут иметь изотермы Р ( >') > (»тй~.";,!:;:;;.;:: для таких тел, которые обладают точкой Кюри, т.
е. для которых процесс ,'> ".!'-'~;,:;!!;:;-' '-'Разупорядочения может быть проведен непрерывным образом, если нх ;>й;-„-':-',:-;:::;::-,.'- нагревать при постоянном давлении. ";~~";~~:.-',".:'.,:,'!::,',-""'За»>етиы, что теория Ван-дер-Ваальса исключает возможность вопр« ,"~~~'.-~~~!;::;.;:, :Рынного перехода из жидкого состояния в газообразное не только по кзо";,",мт!,''-,",,,"",-" '-'.;. " ',:Ф»рмам (ниже критической температуры), но и по изобарам Г ( Т) при давле- циях, лежащих нвн>е критического.
В самом деле, эти изобары(которь>е Ыы зиеев з аиду возможность со«разевая в то«овне Лостаеочао боаьвшх вро '':межутков времеви со«тонкий, горислав«ми«вски веустойчввых, в«пример >«вдвое™ ' в. перво«ложа«эвон ваи яертгрстои состаявви.
Свойства жидкостей и механизм плавления Дыро«ные и диееоциативнае схемы процесса плавления почему-то никогда не приводятся в учебниках) имеют вид, изображенный на рис. 17. Из'них крайняя справа соответствует сверхкритнческому давлению р ) р„а две левые — докритнческому. Отрезок ОЛ изображает обычное тепловое расширение жидкости; отрезок ЛВ, соответствующий перегретым состояниям последней, осуществляется лишь частично, так я«е как н отрезок Сг>, соответствуянцпй переохлангденному (нлн пересыщенному) пару.
Этн;два участка кривой могут трактоваться как термодянампческн метастабильные (с бблыпнми или меньшими, но отлнчнымп от нуля временами жизни). Состояния, изображаемые участком ВСВ кри- вой (>г„Т) и характеризуемые отрицательным значением коэффициента расширения, совершенно неустойчивы." Реальньгй переход из жидкого состоянии Е« в газообразное осуществляется поэтому не ней « прерывным образолг по теоретической нзотерме л' «> ЛВСб, но путем расщепления исходной фазы на две — жидкость и насыщенный пар, прн пой стояннои температуре, характеризующей термоу динамическое равновесие между ними н изо- браженной на чертеже пунктирной прямой. Рггс.
>7. Положение этой прямой не может быть найдено из простых геометрических сообра>кений, по, добньгх тем, которые определяют линию реального (двухфазпого) превращения на изотерме Ван-дер-Ваальса (рнс. 16). Более простые и, бесспорно, более поучительные результаты получаются, если объем тела заменить его энтропией Я н откладывать по осям ординат В вместо В. Изобары Я (Т), соответствующие теории Ван-дерВаальса, сохраняют тот же внд, что и нзобары У (Т). В самом деле, подставляяя в уравнение Тб(Я вЂ”. «(Е + рг( >' выражаю>я Е =.- — + с„Т и р = Г и'г' а = —,— — „, вытекающие па теория Взп-дер-Ваальса, получаем т. е. В =с, Л> Т+В1п(%' — (>)+гооз$.
Отсюда видно, что энтропия должна изменяться в основном таким хге образом, как и объем, образуя на диаграмме В (Т) при докритнческих давлениях характерные Э-образные изгибы (лишь с несколько бблыпим наклоном из-за добавочного члена с,1п Т). При этом вертикальная прямая„изображающая температуру плавленая, должна рассекать Я-образную ы Отрггцательяыз зяачзяпя иозффяцпеатз теплового раси>яреппя не обязательно сзязаны с неустойзизымн состояниями (яая зто язсгзузт, например, из уыеяьюоняя удельного ой>ел>а воды з яятерзале от О до йб'С). ~..-",:»л;~~",!:,: ''меть соответствующей теоретической изотермы на две р а в н ы е поло'г.'!>!;:;;""„'";:-'-:.:инны, подобно тому как давление насыщенного пара рассекает на две равные половины волнистую часть изотермы р (1«) на рис.
13. Это вам>поченне вытекает из того обстоятельства, что при р=-сопел интеграл »( ""';»>,ял , "„;:~!",»,,;:.й '- ~ »Тг(8, представлягощий собой нзменепне энталшпш Х вЂ”..— Е+ ру прн н Й .л,;-,.1»;.:-';;;:::-,. чгереходе из жидкого состояния в газообразное по теоретической кр гво", „',.„',.*;!-:,:::-':,: дФдиен иметь такое же значенне, как и при переходе по фактической ;-'~З,!;„:;::,:.', ':.йрялгой, соответствующей сохранению термодннамнческого равновесия ~~-:,;!'-::-'::.„йежду обеими фазами.
Заметим, что та часть изобары В (Т), которая ,,(в;;;":.~!,:~.": характеризуется уменьшением энтропии при возрастании температуры, :;;»>;--,',":':,';,:;::: тг Е. отрицательными значениями т е п л о е и к о с т и с„, соответствует ,-',,',,"»":;",:-.:,."::-':.ф~тояниям, столь н»е неустойчивым, как и часть изотермы р (р), харак- ",-:~«!!!'.;::~.;,':'жризующаяся возрастанием давления прн увеличении объема, т.
е. отри-"фгв~в,'..';,"::,!;:,:фетальными значениями коэффициента сжимаемости. Ксяи мы сможем показать, что теоретические изотермы р (Лг) или ,;;.у!~;:."";,:!::,-,-': 'пивбары Я (Т) для внртуальнрго «твердо-жндкогоз илк «кристалло-аморф';;::,'=„!~~",':;' »ного» тела, превращающегося непрерывным образом (с постепенным „.~~~."!::,:,,:йбращенг>ем степени дальнего порядка в нуль) нз твердокристаллического ,!«"„=,',„х)'.:;;,""ьйптояння в н.идкоаморфное, имеют внд кривых рис. 16 или 17, то тем "~~;;-:;'.»;:-":-!;:.:.еа»мыи будет выяснена причина скачкообразного характера, присущего ""'.",;~~~~:;;::;;:!:::,-:: 'уеальному процессу плавления или кристаллизации." з 3.
Дырочные и дпссоцнатнвиые схемы процесса плавленая ;.:;::,!.,",„.:::,;:,'::"-';: ...'Перехо я к количественному изучению вопроса о природе жидкого ;1»»!:::!;;:."!::,::, '«>истопник н о механизме процесса плавления, мы начнем с рассмотрен ая .~"',.,.>„„.'„, Жх попыток его решения, которые исходят нз структурной точки зрения, ;.:;:;;:,':::.",'!;. хз е, основываются на введении некоторого параметра, характеризующего ;:=,,~;;:-';.б!::::,::',втеиень порядка в расположении частиц тела, и исследуют зависимость !.-'."г>'"~."",'..',,',.:,.': зто»го параметра от температуры (а также от объема нли давления), считая ,:(~г»,"."'::::,:-'..
и:принципе возможным, т. е. логически мыслимым, непрерывное измене- ~~-:;;.!'',"-"„:-;„.' ние этого параметра от 1 (кристалл) до 0 (нгидкость при температуре план.«>~!-:-~-'-",:,;.::;, линия пли при предельно высоких температурах). Эти попытки (не вполне еще заслуживающие названия теорий) могут '~=;;;~ '';;"'::::!,'':-бйнь разделены на две группы, смотря по тому, какой порядок онн клюют ,;,'!',;~';.'~;":-:!': гп' виду — дальний 1 нлн ближний т.
Строго говоре, конечно, оба вида ':,~!::-:,::;,::::::,;::::::гбб б б, Р, *Р „, „.З У б ° б.б в в в (Р» 2 н» в,».яб,вб») "»"* ;~~".-."„"-,':.'.ФЗ рассмотреапя язмененпя симметрия структуры ярп плазлояпи. Лргг вто, д зтои, одязяо, яязбгг>ч«»ского »«д Заранез ограавчнзазтся, по самому характеру применяемого тзрыодяяз и я возмозы ',>,"бб«,:.*;;",':;:,Мпюда, одзпн ляжь терлюдянамячесип устойчивым состояяпзы, пгяорпРУ .»>йб»(вр»:...- Пасть перзохлаждеяпя жидкостей плп перегрева нрпсталлпчесяпх тел Свойства жидкостей и меканием плавления Е = ('«'Ьн — йТ (о —, (т+ Л") ! ~И сГ" ! ' минимум которого получается при значении Л", определяемом формулой в Л" Л+ Л' % Л!' = е — 1 вт (1а) Пря этом степень дацьнего порядка 1 может быть определена как отношение 1Ч к !'т'+Ли, т.
е. ю ц « = —,',, ==1 — е Л'+ Л' (2) хв В докладе, оставшемся кеяапвчэтекэыи. ' вв С. й. Б р о с л е р, Ас!а РЬув!сосЬ!ш!са (!ВЯЯ, 10, 491, 1939. сматривать степень порядка в более общей форме как некоторую функцию координат с (х, д, з) и говорить не о дальнем илп ближнем порядке, а о его «дальностиэ в смысле формулы (1ОЬ) предыдущей главы. Наиболее примитивная теория строения простых (одноатомпых) жид. костей и плавления соответствующих кристаллов была развита мной ' в 1932 г.'в Ока основывалась на представлении о том, что нарупеения дальнего порядка в кристалле сводятся к дыркам, т. о. вакантным узлам кристаллической решетки, и что плавление наступает тогда, когда относительное число этих дырок превысит некоторое предельное значение, определяющееся более или менее произвольным образом. В 1939 г.
эта теория получила дальнейп!ее развитие в работе Бреслера,м а также, не' зависимо от последнего, в работе Франка. При определении числа дырок Л' в кристаллической реп!етке, содержащей Л' атомов, я исходил из соображений, уже рассмотренных в первой главе, несколько уточнив их учетом того обстоятельства, что Л' .может быть не очень мало в сравнении с Л'. При таких условиях общее число узлов в решетке, как занятых, так и вакантных (имеются в виду, разумеется, лишь внутренние узлы), равно Л'+Л' .
Соответственно этому число способов размещения дырок равно ке... „а — ', Л' ! (!Ч+ Л'! ! Логарифм этого выражения равен энтропии соответствующего состояния 8, разделенной на постоянную Больцмана 1с. Считая, что энергия, необходимая для образования дырки, ранна некоторой постоянной величине : б', находим для свободной энергии кристалла выражение (2а) ло ешетки, т. ., т. е. число узлов решетки, пэхоо ого из них Это определение в непосредственной близости от одного из них. то они порядка основывается на том о >стоят , «,.
и. И о я ка — с помощью параметра 1 или д ообр енко эквивалентны, если ы энергия ыр й иной как это предпола' являлась на самом д е еле постоянной величиной к Г , полагает, что ока эгг и Виллиамсу, зреслер пол мною. Следуя Браг у я ка по линейному закону шается с уменьшением степени порядка т! по ли (2Ь) П = ((в+ ((хт! У считает не равной м в отл(тчие от Брэгга и Виллиамса величину пе Л" П' ь, что и и таком определении У'произведение о быть заменено интегралом ажении (1) для свободной энергии должно ыть, Ик в <, анное с «о мулой э=Л!((— — 1 †переменн число дырок, связанн фр — формулой к —. как неявную функцию темпераравненкя (2а) и (2Ь) определяют «( как неявну При э= 1 и П = — 0 для т( получается уравнение сд «=1 — е адающее с уравкештем фаУлеровской т Р Р ео ип в ащекия молекул в обр" дпвэеп)ом имн кристалле (см.
х > пр ды У „и о ) и (2ь) ожет быть б и е д щей главы). авнснмость т( от Т, определяемая формулами а и, м еив графическим путем по пересечению кривой — (1 — е ") Л, Л ' э результате хв Бр«свор неправильно заменяет Л'.ФЮ' Р Л' че еэ Л!, а через 1 вместо формулы (2) си псл1чис« 1 л-е ,-,,";::;;- а имени '-,:;;„,'.,:;-~~;:::::::::-', Взвыр ",;...',;;,: где' м У Дырвчные и диеввциативные екемм процесса ива«кения е яет степень порядка несколько иначе, ей работе Бреслер определяет т о как з-ю степень предыдущего выражения Свойства жидкостей и механизм нлавлен л дмро ~ныв и диссоииативные схемы нроцесса илаеленик с прямой йр Св 71 = — х С, Ьт (Х У' Св+ С7«Ч1 Эти линии изображены на рис. 18, причем прямые проведены для че- тырех различных телтператур (наклон их пропорционален температуре).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
