Я.И. Френкель - Кинетическая теория жидкостей (1108150), страница 28
Текст из файла (страница 28)
Отсюда следует, что величина Р может ббйть заменена разностью Р— Р, которая стремится к нулю при возрастамып4 г. Мы получаем, таким образом, — (Š— 1) )о = ( ( — Р— 1) г з1п ()сг) дг. (5) 5Р, З 'сРо о (Š— 1) /с сб ' '~" ';:;: Эту формулу можно рассматривать как разложение величины— 8лс, :„:!:-сР)дсвестиой из опыта как некоторая функция параметра й (или угла раесея- Р ь~;:;::,,"~йсгд 6) в интеграл Фурье, причем ьшожнтель — 1 играет родс, зьсплнт) ды.
Ро !:;:Дйя можем, следовательно„определить этот множитель как функцию рис:„.;::стояния г из опытных данных о распределении интенсивности рассеяния Е -" но"разным углам с помощью формулы обращения интегралов Фурье — — 1) т = —,, ~ (Š— 1) 6 з1п (сот) сУс. 5з) с, Ро / 1бсс Ро Эта формула была получена впервые Цернике н Припсом в 1937 г.
!!'-:!~цщ развития теории рассеяния рептгеновых лучей, данной Дебаем. "!',-':; .,':Результаты, полученные с помощью этой формулы для различных .-'.,~фрбтых я<идкостей, находятся, как бьшо показано Принсом, Ераткп и ;:.:;:'„~юйднее рядом других исследователей, в хорошем согласии с теоретпче. сбсндс161)",:::йкой формулой, полученной путем суммирования выражений (4) для ,'"-„.~':„:.-:.'="'-;,:,::",;иярциальных функций распределения различных атомных слоев соответ-я!';-,.:,сяс-,~",'..,':,,„сйВуклцих кристаллов прв разьсытнн )со„-, возрастающем пропорцнопа.сьио "",:."~~~:, ',!!',.'",цсиадратпому корню из среднего радиуса этих слоев, согласно формуле (4а).
'~~~~!„'.!;:::;,Яоэффициент структурной диффузии, характеризующий величину этого :"„;-'~~~~-.',.";::-;:-'.;фавиытия, возрастает с нагреванием жидкости в полном соответствии ','! ~~',,=.;:,,~;„';';;С:тзоретическими представлениями об уменыпении степени порядка в ясид- „',~,:.;~с:.,'.-",=,'';:",'~'::Мгжсти прн повышении температуры. Это обстоятельство проявляется впеш".:;.~~~;;.",',".,',".ФИм образом в уменыпении высоты,:максимумов и увеличении нх ширины ' ' РРМ па.
кривой Х (6), характеризующей распределение интенсивности на -;".рентгеиограьРме жидкости, так и на кривой р (г), характеризующей отно; Рзгхельное распределение атомов." Й большинстве случаев относительное расположение атомов в жид- :;скости при температуре, близкой к температуре кристаллизации, сохрапзет :,; хо1т,ное характер, что и в соответствующем кристаллическом теле; другими оа Как было отмечено В. И. данзлозылс, соответствие между обеими кркзымк :;:,:в сьпвслв равенства (5) и (5а) полонное, потону что игл изменении угла расозссссип Р :, пспределах от нуля до л параметр й изиокяотсн от нуля до 4лс"ь, а отнюдь ие до бесиа; нзчабоси, как предиолатаетсн з формуле (5з).
игкорарозавио этого обстоятельства : пркяодкт к дополнительному (кажущемуся) расшвровяю максимумов нз кривой Р (т), . т; а. кажущемуся узеличекисо Ю. Свойства жидкостей и яеханиея плавления Ближншт корядок в жидкостях словамн„при плавлении кристалла происходит лигпь разрыхчение или размытие его структуры с сохранением ее основных черт, При дальнейшем повышении температуры тип структуры, характеризуемый, например, координационным числом, т. е. числом ближайших соседей, может постепенно изменяться.
Так, например, в случае воды расположение молекул вблизи точки плавления носит тетраэдрический характер как виже ее, т. е. у льда, где опо напоминает структуру тридимита, так и выше, когда оно становится сходным со структурой кварца.ве При температуре же кипения это строение, связанное со значительной степенью порядка во взаимной ориентации молекул воды, уступает место строению, характерному для сферически симметричных частиц, при котором каждая частица оказывается окруженной 12 соседями. Подобное строение можно было бы назвать «кояпактно-упакованным», если бы имело смысл говорить о соприкосновении !париков, изображающих соседние частицы. В действительности, .' однако, о подобном соприкосновении не может быть и речи.
Вода представляет собой характерный пример вещества, плавлепие которого связано с второстепенным, но все же весьма заметным изменением типа структуры (переход от тридимитообраэной к кварцеобразной форме). С этим обстоятельством связана основная аномалия воды — умепьшепне удельного объема при плавлении. Аналогичная аномалия, как известно, встречается у некоторых простых тел, а именно у сурьмы и висмута. В этом случае опа также связана с изменением типа структуры при плавлении. В иных случаях это изменение сказывается па величине координационного числа, в других — на изменении симметрии или взаимной .ориентации и т. д. Большей же частью, как уже упоминалось вьппе, тип структуры, характерный для кристалла, сохраняется в его расплаве.х' Принс вв попытался вывести теоретическое выражение для коэффициента структурной диффузии и его зависимости от температуры, исходя из следующих соображений (которые, как будет показано ниже, в корне неправильны).
Рассмотрим одномерную, или «липейнуго», модель кристалла, т. е. цепочку атомов с равпоотстоящими положениями равновесия. Обозначим расстояние между соседними положениями равновесия через а, смещение и-го этол!а из своего положения равновесия х,=- а„ через !„. В начале этого параграфа мы рассуждали так, как если бы атомы были связаны квази- упругими силами — ~1, с соответствующими «абсолютными» положениями равновесия х,.
На самом же деле опи связаны пе с этими гюложениями равновесия (которые имеют чисто геометрическое значение), а друг с другом, причем силу, испытываемую я-м атомом со стороны (в — 1)-го следует считать пропорциональной о т п о с и т е л ь п о и у смещению !(,— — 1,— 1, „т.
е. равной — !д„. Соответственно этому потенциальная энер- '" 1. В о г п а 1 апд В. В. Р о и ! е г, 1. С!сею. Р!сув., 1, 515, 1933. тл Ср.: В. И. д а и и л о в. Рассеяние реитгоиовсиих лучеи жидкостиии. Л,, 1936; си. также: В. РВ В а и 6 а!!. Х-гау апс! В!сс»гоп В!!Йпс!!Оп. ноас!оп, 1934 " 1. А. Р г с п я, Н. Р е ! е г в о п, РЬув!!са, 3, 147, 1936. очки слагается из суммы членов г(в й;" ' 'я Отдельных звеньев, обРазУемых сосеДп ::,,:.',; Вд 'При расчете различных средних значении» КОХОсднтЬ НЕ ИЗ абСОЛЮтНЫХ С»гЕщЕНИй („а ИЗ ;,::„:..' ~ «гости, например, вероятность того, что относ '~~4)-го атомов, т. е.
растяжение образуемого явно,в интервале между д и д ! сйу, выражает с!Р == с ердд, 'с' 2тх7» не для отдельных атомов, ими атомами. »ы должны, следовательно, относительных Д В чесс ительное смещение я-го и ими звена цепочки, заклю ся формулой ьт и — для ОЯ, которое было , ',:~~~~:::,'-;:,;;;",:„'!ОсйВЕ1!ШЕжи1 апаЛОС ;~';:::;;:::„:~';:.-,.';:: ':.: ': )(йчуче»го раньше Будем считать ";3Дза1цение ~го ато :: -'",„''-'в',",,среднее зна ";;"Ф::::';::,"-,,'(Чято ':СсООтВЕтетВУŠ—::;:~::~~;:;:;.!'!':»1йрвкодя к сред! .;:."..:;:;,:::.'-:::::::,::.;:,'формулы (4й), ! „,-',;;" сг: „Сравнение это ';,~- "::;,чке коэффициент ичиой (3) с тем же значение для центральный атом закрепи ма 1, может быть выражено п чение которой равно нулю т неизменности средних расс сему значекию «„', получаем, енным неподви кпо (~ — ()). ри этом суммой д»-', дс ! при любой температуре тояний »!ежду атомами а).
так л<е как и прп выводе й форлсулы с (4а) показывает, что з рассматриваемом слуструктурпой диффузии ,е»Г 2а 2а! Это выражение, по мнению Принса, и представляет собой коэффициент .: ':" ' ОрРУктурной диффузии жидкостей Нетрудно видеть, что такое заключение внутренне противоречиво, ,;; у'-;Ш!ОДясь к отождествлению, со структурной точки зрения, трехмерной !- с.-„'-;4й~дкости с одномерным кристаллом.
Если бы предыдущий результат быя ;,;:! --: ..«Чжменим также н к трехмерному кристаллу, то изложенная выше теория .',,;:.',Рассееипш рентгеповых лучей жидкостями относилась бы, в сущности „-.-:.:::!!::.:;;-, 'Жноря, к кристаллам (что, кстати, находится в прямом противоречии '-'..;~-'-:":::,!!!'::.:;::."Оя О)»ытом), тогда как длЯ жидкостей пРншлось бы пРидУмывать дРУгрю :".;: - '.
° МОРвю (быть может, хувке согласующуюся с опытными даппыми). '" ''::як показал, однако, Пайерлс,а'результат, полученный Прнисо»ц .'4'-;::.'М ю. е '-г.с.в'. --'.с '-» ° ' в т-с. ~ В. Р е ! е г ! в, Апп»1ев дс 1'1пвы«и! Вепп' ро!псагд, 171, 193В Ые!т. Рй»х ,-",',"«";;:::='!!:: Ас1« 7, вирр!. П, 61, 1936. Свойства жидкостей и маханием плавления Ближний поркдок в жидкостях ческим решеткам (т.
е. плоским сеткам) в том смысле, что и в этом случае средняя квадратичная флуктуация расстояния между двумя атомами возрастает с увеличением их среднего расстояния, хотя и медленнее, чем в линейном случае, тогда как в случае трехмернойткристаллической решетки средняя нвадратичпая флуктуации независима от среднего расстоя' ния и может быть вычислена так, как было сделано нами вьпне, т. е. исходя нз рассмотрения тепловых колебаний атомов не по отношению друг ..: к другу, а по отношению к неизменным положениям равновесия. Мы видим, таким образом, что причину структурной диффузии в жидкостях следует искать в совсем ином направлении, не связывая ее непосред' ственно с тепловым движением, как это пытается делать Принс.
Прежде чем заниматься этим вопросом, мы должны, однако, остано.'. виться вкратце на упомянутой работе Пайерлса, так как устанавливаемые . пм результаты имеют существенный интерес для нашей общей темы— ': о соотношении между твердым и жидким или, вернее, кристаллическим и аморфным состояниями вещества. Следуя методу, введенному Дебаем в теорию теплоемкости твердых тел, мы можем представить тепловое движение системы упруго связанных частиц — трехмерной, двухмерной или одномерной — путем наложения ' ряда упругих волн различной длины Л, примерно от удвоенных размеров Всего тела и до удвоенного расстояния между положением равновесия соседних частиц. При этом образуемое ими тело можно трактовать как ; упругий континуум. В линейном случае длина упругих волн, соответ.' ствующих нормальшйм колебаниям цепочки атомов, выражается форму- лой где Х вЂ” длина цепочки, а и пробегает все целые значения от 1 до Ж; /лЕ Ес* — общее число атомов ел —, =.2а — удвоенное расстояние между сосед'Лл ними атомами).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
