Я.И. Френкель - Кинетическая теория жидкостей (1108150), страница 30
Текст из файла (страница 30)
вИ1). Нарушения правильности в их строении сводятсн при этом, как мы !,' ' увидим ниже (гл. >>ш), к изгибанию линейных макромолекул, в виде которых подобные кристаллы реализуются в природе. вв Ф. Блохом н вслед зв яим рядом другпх авторов было показано, пв попове впв', лотпчяых соображений, что форроыяг~втявы воя>>овсов только в трехмерных реп>в>пах. ' и палаев>о, что это заключение столь >пе отпбочяо, квк и точка зрения Ляндау о пееовыожпоота существования одно- клп двухмерных кристаллов. Свойства теидкостей и .меканием алавленик й 5. Зависимость структуры жидкости от свободного объема; теория Кирквуда Возвращаясь к вопросу о структуре»кидкостей, мы дол;кны прежде всего констатировать, что основнъгм фактором, обусловливающим ее„ является не температура, а объем.
Этот факт непосредственно вытекает .иа того обстоятельства, что в точке плавления жидкость отличается от кристалла лишь больпппк объемом. Избыточный объем, называемый обычно «свободным объелюм» жидкости, и создает тот «простор», который обеспечивает индивидуальную подвижность частиц жидкости и тем самым ее текучесть, а такясе является предпосылкой для отклонений частиц от правильного относительного расположения, имеющего место в кристалле. Этому на первый вагляд противоречит тот факт, что при высоких давлениях и, соответственно, высоких температурах удельный объем ' и«идкости может быть меньше, чем удельный объем того же вещества в кристаллическом состоянии при обычных давлениях и температурах.
Влияняе повышении температуры х«ожет, следовательно, ско»шенсировать влияние уменьшения объема. Это обстоятельство моекпо, однако, примирить с предыдущей точкой зрения, если не приписывать частицам кеиаменных раз»«еров, но учитывать возможность некоторого сжатия их при сближении друг с другом. Такое сжатие, обусловленное переходом кинетической энергии теплового движения в потенциальную анергию сил отталкивания, должно воарастать с повышением температуры при постоянном объеме жидкости и тем самым как бы увеличивать ее свободный объем за : счет сокращения собственного объема частиц.
В своей работе 1У27 г. Принс и Цернике пытались свести структурпуго диффузию в жидкостях к их избыточному объему по отноп1ению к кристаллу; поаже, однако, Т!риис стал на заведомо неправильную, чисто «температурную» точку зрения, которая была рассмотрена нами ш,вше зо Влияние свободного объема на степень беспорядка в расположении частиц легче всего выяснить на примере одномерной системы, которая в атом случае не отличается существенным образом от трехмерной.
Для простоты мы допустим сначала, что частицы не притягивают друг друга, но ведут себя как абсолютно твердые шарики определенного диаметра а,. Правильное их расположение в твердом или кристаллическом состоянии обеспечивается тем, что они (например, под влиянием внешнего давления) непосредственно соприкасаются друг с другом, обраауя в одномерном случае цепочку, в которой нх центры отстоят друг от друга яа одно и то же расстояние ао. Если общее число их равно Аг, то длина цепочки при таких условиях Е, -=Аао.
вв 1. Р г 1 а и, Р. и е г и 1 и е, Х. Р!еув., 41, 184, 1927; сп. также. "!. Р г 1 и в Х Раув., 56, 617, 1929; Ха«пгк1ввепз«1г«11еа, 19, 435, 1931. дставим себе теперь, что общая длина цепочки увеличена навои Ь так что яа каждую частицу приходится длшга —,— а » по. Еслп бы ы оставались при атом расположенными правильно, т.
е. так, центры их находилнсь на расстоянии а друг от друга, то между ими частицами существовал бы зазор Ла. а — ао. Этот зааор соответ«свободному обьему», приходящемуся на одну чаСтицу, а его произе на Ю, т. е. рааность Т вЂ”.(,„соответствует свободному объему всей ы (в рассматриваемом случае следует, конечно, говорить яе об , а о длине). дположим„что частицы благодаря, например, тепловому движению бают всевозможные конфигурации на примой, вдоль которой расены нх центры, при одном лишь ограничительном условии сохраих последовательности, выражаемом неравенствами х,(х»( ..
(хк, обоаначает координату 1-той частицы, т. е. расстояние сев положим направлении оси х от начальной точки х-м=О. Мы предположим, этой точке находится центр неподвижной начальной частицы, так ~~ а,. Аналогичные неравенства х, — х,,~~по («=1, 2, ..., Л' — 1) тся ко всем остальным парам частиц; последнюю, Л-ю, частицу же будем считать закрепленной неподвижно в точке хк=-А.
и таких упрощающих предположениях задача о вероятном распрееняя частиц по отношению к одной иа них (например, начальной), об определении функции д (г), которую мы рассматривали выше и я в одномерном случае совпадает с функцией р(г), может быте! а элементарным образом с помощью того же метода, которым в теории иуса или Слюлуховского решается вопрос о распределении длин ных пробегов частиц газа. рассмотрим сначала эту аадачу в еще более упрощенной форме, етствующей исчезающе малым раамерам частиц (а,=- О). Т(ри таких Иях вероятность нахождения одной из них на отрезке х прямой Х, симо от положения атого отрезка и расположения всех остальных ° р равна отяошенпю —.
Вероятность того, что нн одна яз частиц пе С тсяв атом отрезке, равна(1 — — „~ =-.~1 — —.~ . Прн )т'- ео и а=сою»6 аде ражение превращается в известное выражение Клаузпуса е '; его трактовать как вероятность того, что в пределах расстояния х ой-либо начальной частицы (1=-0) не окажется никакой другой чапри среднем расстоянии а »«ежду ними.
«Ф;ем~ ..-,. Ф'"-;™. ! 1!,,~!;:!»,:,':,':йтвует ;:.;-1=".;;:;,;,', -- -ведеяи ;;,'-'';,!!~~~.!!! ~., "с!исге»« ;":".;".' ,"!;, ':тельно ';~" 1~,-;:::.''.:;.,: '' »мы так б'т« ', Пр дел ') 1(Е:::::;,'е:;::б .Септя' -,~ф~!:"-,";е.; »юн«по '«/( Зависимост» структуры кеидкости от свободново объема Свойства теидкостей и меканием влавлеииа Зависимость структуры жидкости от сеободноео об.ьемо 1а1 Аналогичным образом для вероятности обнаружения я частиц в пределах отрезка х получается выражение т Р --1> ... (>à — О+1); ., Х,;,,Кьв В-- 1 ° 2 ... ° о (8) Сумма ряда,~, Р„равна 1, как, конечно„и должно быть по само»лу смьгслу втой величины.
Максимум выражения (8) получается при х==ая„ х т„е. я= —, что соответствует среднему числу п част>щ, приходя>цемуся па отрезок х, или средней длине отреака х, на которую приходится я частиц. Полагая х=па+ $ и считая $ величиной, малой по сравнению с и=по, имеем при и )) 1 Е ( — ) = .(я+ — ) —.:ив(1+ — ") = иве' так как ( +аи) ( +ои) (ал 2 е»ле)' С другой стороны, согласно формуле Стирлпнга, и! = 112кя( — ) . Таким (е) образом, при указанных условиях формула (8) сводится к формуле Гаусса Р (с) е еее' » 2тп причем ширяла максимума распределения т>Р оказы.вается равной а >)и, т.
е. пропорциональной квадратному корню яз среднего расстояния и-й частицы от исходной. Этот реаультат совпадает с тем, который получил Принс, исходя из рассмотрения тепловых флуктуаций в расположеиии упруго связанпых частиц.
Заметим, что в па>пем случае средняя квзд1»атпчпая флуктуация )л Р от температуры совершенво пе зависит. Сумма выражепий (8а) для последовательных апачепий и от О до >с Г>е»х(х)=,,'» Р„=е "~» —,( — ") е — — О которое з пределе >т' -ь со переходит в известпое выражение теории Смо- луховского быть интерпретирована в рассматриваемом нами случае непротя>х частиц как вероятность того, что (>с+1)-я частица находится от вой на расстоянии ..
х, Отсюда следует„что вероятность 11„,с1с щемления (>с+ 1) й частнцы в промежутке ь>ея<ду х к г+ йх равиа 2>6т, т. е. что в К -:-'.:-.'-:: ь Ф» :,:;,,!;;=,;::;;:;!:,::::м:и':б :;"::.! 'Ъ>.,: ~ ,:-!;:;:;.:,,';;-;;,'.:;::,бак д 4?е.> Согласпо определению ()ем, ероятность йНг обнаружения в иптервале между х и х.„' Их к а к о йу д ь частицы, будь то первая„вторая, я-я и т. д., равна проиэиедеде »»спасу»»му этих выражеяпй для всех значе»впу >с от О до сэ, т. е. --', и 1 да.
следует 1» — в соответствии с темобстоятельством, что а предста- ет собой расстояние, на которое в среднем приходится одна частица. хЫ мол<ем теперь вернуться к задаче о распределении вдоль прямой со частиц конечных размеров (ае ) О). Относящаяся к атому случаю мула для Ре может быть получена из (8а) простой заменой а на а — а, и г на х — а„(п, 1), т. е.
на ту часть отрезка х, которая обра- па.свободными промежутками между частицами, включая нулевую„ учетом (и+1)-й, центр которой должен лежать вне этого отрезка. имеем, таким образом, т-еке»П (8) о )~ ао чем х а„п. Максимум этого выражения получается при х — ав (и+1)— е»а-я, т. е. х..-пп', а„и соответствует равпомерпому распределению стиц вдоль отрезка ат>-».а на равном расстоянии а друг от друга (доа ае представляет собой поправку па концевые эффекты). При п )~ 1 д>вдучдая формула может быть заменена гауссовской 1 .ее>' Р„(х) =, 1 е >е1се>', (йа) й2»со И я.
И. Фоеикееь вчем ширина максимума оказывается в этом случае равной Лат'и. Для'получения вероятпости»',)»»> (х) нахождения центра (1+1)-й ча" тицьг па расстоянии )~ х от нулевой необходимо учесть то обстоятельство, при наличии в пределах отрезка г центров и ( й частиц центр (>с+1)-и ~пи~ы должеы находиться па расстоянии, превышающем х по крайней па'()с — я)ао.
Мы имеем, следовательно, вместо (8Ь) Е„,()=-ХР.( — .(й — И, Свойства жидкостей и меканием кваваениа (65 тй» (10) И' (г) = —. О (г) — (Ус + 2 (г) . (10а) т х =-— а с(,) р (г) е в( е -.—— а ' Х (т) р(г) = — — — е 1 — р (т) Ро (11а) о)щгая далее ) =( — — — З~е вл — 1)т ЗР» Рв состояний, связанных с сильныь( всесторонним растяжением, и приводить к разрыву тела, твердого или жидкого, еще до достижения теоретического предела прочности. Полов(нм, следуя Кирквуду, и'(т) Р (г) к - Рве где ро — среднее аначение плотности, которое в дальнешпем мы примем за единицу, а И'(г) — средняя работа, которую нух(но затратить для того, чтобы сблизить центры двух частиц на расстояние г, не в пустоте, конечно, а внутри рассматриваемого тела (при г=со, И'=0 и р=1). Центр второй частицы может быть помещен в некоторой точке 0' .
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
