Я.И. Френкель - Кинетическая теория жидкостей (1108150), страница 34
Текст из файла (страница 34)
Прн данном значении среднего расстояния между атомами частота ',колебаний центрального атома (в предположении закрепленностн край:.них) ниманпе не одну частоту щих разлнчным нормальмов около нх средпих последними меньше того силе прятяжения, зги нмп. аты 1„с«, - °, сл, мы я всей системы атомов о принимать во в т, соответствую ой системы ато сстояние между т максимальной н и гармоническ альные коорднн ивового двшкенн 1 е атс.„+ —, с"„, соотв 2,..., /Ч (в„=2 ф может быть в етствтюшпх отде и иьмг к»„).
Соответствующая ычнслена по форм) ле дг = — ЫТ 1и Я Ф + Д„~,, Ц ) еятгй с=г +а> 124) ф = — /»'/сТ ) и кое среднее всех частот колебательного 1 !ив= — ~ 1ггог епочки Ь = а/»' тепловое давлени Таким обрааом, дв р = — — = — /'»'/гТ вЂ” 1и и. дЬ (24а) ональна частоте ко в соответствующ величине»' (или ерепнсатг следующ Кйг д — ° — 1и»', 1'»' + 1 да н закреплены) необходим ния, а целый спектр часто олебанням рассматриваем ний. До тех пор пока ра ия, которое соответствуе ния можно считать малым дя соответствующие норм представить энергию те нде суммы члегюз Иг„=— льным колебаниям и=1, вободной энергии цепочки :,.~",::':,:м(ьйвже Ф."=',:,':'~««я~ба »е ~-;":;;.:~:=: ~ ... ~е а~ 1!г/(г... /!я)Ь гт-:1«ЙВ,пргг Р=— ь в обозначает геометрнчес , т. е.
феревцируя ф ио длине ц иной температуре, получим и закрепления ее концов. как величина в иропорцк закреплении его соседей . е. рассмотренной иьипе — а, эту формулу можно п [точнее. о (/»'+ 1)) при е, оказываемое цепочкой лебаиий одного нз атеях положениях равно- 1Я, и так как, далее, им образом; Уравнение еоетвлник кристаЛлических тее и плавленое ф()тчйгая Е(Р, Т)=Е(У)+ф(и, Т), ° йяузяем следующее выражение для давления, оказываемого телом: (25а) р= — йТ вЂ” !пч, д да р — —,!т =1('"!+ ТТЯ) ',,Д1т)'= — — †статическ, илн еупругаяо, часть давления н дй ( т'1 д!т 'Тх(Р) = — ЗВТ вЂ”. 1п ч— д ду :,;Тепловая часть.
Дифференцируя Р по Т, получаем энтропию тела ф<й1чтянпый член может бытг, отброшен как не имеюпрлй существенного ййхайях Заметим, что тепловой части свободной энергии соответствует е!!(я(й!в(ая энергия К=ф — Т вЂ”,', дф дт 'х "+ 2) и постоянном объеме) дд дйт с '= Т вЂ” = — =-ЗВ, т дТ дТ ф„= — И'!п ~~~ е согласно закону Дюлонга и ледовательно„ из потенциаль постоянном давлении может б Пти ной ыть Внутренняя энергия Е (Г) и тепловой И'.
вычислена по формуле т --о с +Т( Ы ) (%) ЗВТ( ) Рл т дт тЛ (27а) ычисленип энергии Е можно было ограничиваться дче- л одних лишь соседних атомов, то мы именя бы, т1ре- тной энергией, ф = — ЗМеТ 1и — „ 2 )тхет (и)' в4 — координационное число решетки. 'Этому соответствовало бы ири абсолютном нуле температуры знаю'- 'ицн й равное г„так же кек и н случае двух атомов. При учете изаимо- Свойства жидкостей и жеханивм ллавленил Прн Л'=! зта формула переходит в (23); прп )У)~1 опа сводится к где штрих прп ч опущен.
Наложенный вывод является более общим, чем та модел „к которой .он нами щ>вменен. Ничто ие изменится в нем, если мы заменим одномерную модель твердого кристаллического тела трехмерной моделью, т. е. реальным телом, состоящим из )У атомов, которые совершают малые колебания около правильно распределенных положений равновесия. Ввиду важности этого вопроса мы рассмотрим его в несколько более общей форме, учитывающей квантовые эффекты, которые, впрочем, проявляются лишь в области низких температур. Из З)ч' степеней свободы кристалла 3!ч' — 6 реализуются в форме нормальных колебаний различной частоты ч„ч, ..., чан в, обычно связываемых с представлением о продольных и поперечных упругих волнах, бороздящих объем тела и имеющих узлы илп пучности на его поверхности.
Таким образом, твердое тело ведет сеоя как совокупность осцилляторов с разными частотами. Ввергни колебания с частотой ч„может прп этом принимать лишь квантованные значения где г„= О, 1, 2, ... При таких условиях свободная энергия соответствую- щего осциллятора выражается формулой Тепловая часть свободной энергии всего тела ф равна сумме этих выражений для всех частот. Полагая )тч„а,)еТ и пренебрегая постоянным членом, получаем Ьчв ф=йТ ~ 1и —" рт ° и где !пч — среднее значение !пч„, Полное значение свободной энергии Р слагается из ф и величины Е(Г) в которую обращается г" при Т =О и при том же объеме.
Последняя представляет собой, очевидно, не что иное, как взаимную потенциальную энергию всех атомов прн закреплешти их в узлах кристаллической решетки. т(ньчоемкость (пр д!йх!езвв тела. -'Есяи бы при в ФРМ;::„взаюкодействи лйй4(~егачя поверхнос Б =--- — — =ЗВ! 1+ (и — ~. дф г йтл дт ( Вв |. (27) возрастает с повышением температуры и увеличением Свойства сеидкостеа и кехвкики илавлекик 5"раевские состоккия кристаллических тея и клввлекие 583 действия пе только не>иду ближайпшмн атомами, но и между более отда- ленными это выражение ааменяется следующим: Е = — „, Ж Чч пкБ (арк), где 3, — отношение расстояния атома к-того слоя от центрального атома к соответствующему расстоянию атома первого слоя, а як — число атомов в й-том слое (ср.
табл. 5 на стр. 143, з= ив), Приникая во внимание взаимодействие каждого атома с атономп двух ближайших слоев, получаем нз условия минимума (е', к которому сводится условие равновесия кристаллической решетки при Т=О и р=О: лч У' (а) + и 8 Р (арв) = О. , аб' Отсюда следует, что знаки производной — „прп г=а и г=аЗ должны с5т быть разными, т. е, сто в рассматриваемом случае а(г„и а3 >г„. Счи- тая разности г„— а = о и а8в — г, = (г — о) Ц вЂ” г, малыьш в сратженйи с г„, можно вычислить о из приближенного уравнения, к котороиу сводится предыдущее, если положить в нем би (а) = — бГе(го)" и П' (аЯ = Пв(г ) (ай — г ), т.
е. А( в(Кв ) 8= к, +Яке Б случае, например, грокецентрированной кубической решетки (п, = — 12, пе= 6, 8в= ~~2) это дает — = —,, 1(2 2(~52 — 1) ж 0.1454. Прежде чем переходить к вопросу об устойчивости кристалла прп Т '> 0 или нрн наличии внешних растягивающих сил, мы сделаем еще одно замечание, относящееся к линейной модели.
При отсутствии внешних спл такая модель не может быть одновременно устойчивой по отношению к продольным и к поперечным смещениям атомов. Так, например, в случае линейной цепочки из трех атомов смещение атома А из точки О на отрезок ч с~ а в направлении, перпендикулярном к прямой А,А„ сопровождается изменением потенциальной энергни5 ЬИ' = 2 (П (г) — П (а)) = 2П' (а) (г — а) + П" (а) (г — а)'+ ..
' Так как г=~~аЦ-~~', при условии гвалости т в сравнении с а мы имеем "с;„'~:,"': с точностью до величин второго порядка тв т тек ьг.:";;(г' — а =.— ", (г — а)в=ге — 2аг+ а'=. ав+ тв — 2ав~1+,— "',)+ив =О и, сде,':,! )(овательно, йи =""".- к 2(-', Коли а — -г,„то это выражение обращается в нуль, что означает не:.:-'!устойчивость центрального атома по отношенито к поперечным переме",„''::,щениям. Для устойчивости в поперечном направлении должно выпол,",::;пясться условие П' (а) ) О, несовместимое с продольной устойчивостьк> .';:;:,,:5трн отсутствии внешних сил. 'В трехмерном кристалле подобное положение не имеет места потому, ;-! =;11то при поперечной деформацни (сдвиге) каждый атом испытывает деи'э~;:.атвтве влекущей его назад силы не только со стороны соседей„расположен",'!::;:Лвэй5Х В тОМ ИСЕ ГОРИЗОНтаЛЬНОМ (т. Е.
ПЕРПЕНДИКУЛЯРНОМ К НаПРаВЛЕНИЮ ;- .авдвпга) ряду, но и в следующих параллельных ему рядах. !5',.'!"'-' Определение средней частоты колебаний э в кристаллической решетке ;:,~;.'ё)5едставляет сооой весьма сложную задачу, Мы не будем пытаться решать 5';,'аггочка, как делают некоторые другие авторы, игнорирующие при этом =.,:;" Мтрчность исходных предположений, например о центральном характере ,-"-;: йил, и пытающиеся получить таким образом надежные цифровые резуль'"-:";,::::.-:тй5ы для различных частных случаев (например, твердого аргона или ,!!с 'азота и т.
д.). Имен в виду общие аакономерности, характеризующие по';-;,',":;йедение кристаллов при высоких температурах или больших растягиваю- ,Х.'";:Мй5х усилиях, мы ограничимся качественной оценкой зависимости ч от ~,",~:":;":.(16ъема вг, т. е. от среднего расстояния а между ближайшими атомами. ;,:Цлц этого можно заменить э частотой колебаний, совершаемых в раз- ~~:;:„-':-4ачнгзх направлениях о д п и и из атомов кристаллической ретпетки при ";~!~:(эакрепленности всех остальных атомов в ее узлах.
В случае кубической 'й .~:„::":~вшетки частота в должна быть одинаковой для всех направлений, т. е. .'!~-,'~,"Центральный атом должен вести себя как изотропный осциллятор. Для тото чтобы составить себе представление о характере зависп"=-::;:,!)((асти т от а, вернемся на минуту к одномерной трехатомной модели, гав 55~ "',„;Х!члря котороа, как мы виделп, т= —, ввг --, где ~ =-( — в) этт т' -- (, Нтв ~,-к.
Прн увеличении расстояния а от нуля до значения г„соответствуюш ,!::::„'4)5нго пределу прочности нашей модели, т. е. максимуму силы Ус= —— Лт т ":;-",".т.,монотонно убывает от бесконечности до нуля, принимая при г ) гг ;..'."„'янимые значения. Это убывание происходит сначала очень быс~ро (в про- 'в': '-!:*',:-:;~жутка (О, г„)), а затем все медленнее, ьак показано сплошной кривой с:-:,::=",ыат.
Рнс. 27 длЯ частного слУчал потенциальной фУнкции От=15(вин Ов Л вЂ” 2Е-т Сс-та), (20) Свойства жидкостей и лгеканивж плавления Уравнение соетолнил кристалла«веник тел и плавление 1 И» 1 Щ т ае-егг е->6 2е егг — е й При увеличоппп с от — гх (практически от 1 ---г ) до — !и 2 это выражение монотонно возрастает от 7 до са, как показано точечной кривой на рис. 27 (сплошная кривая представРлс. 27. ляет частоту и пунктирная кривая — силу Р' как функции от а). Отсюда видно, что тепловое давление (26а) при постояпнцй температуре должно монотонно увеличиваться при возрастании объема, стремясь к бесконечности прп растяжении тела до предела прочности. Этот результат остается в силе для любой зависимости П от г иаображенного на рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
