Я.И. Френкель - Кинетическая теория жидкостей (1108150), страница 38
Текст из файла (страница 38)
Эту программу, однако, легче сформулировать, нежели выполнить, тзк как установить функциональную зависимость Я(р) весьма затруднительно. Оценить энтропию жидкости можно грубо приблин<енным обрааом, исходи из концепции «свободного объема», в котором центры атомов могут быть распределены совершенна беспорядочным образом, т, е. так же, как частицы идеального газа. Если объем последнего равен Р, то, согласно общему определению антропии, имеем 8=' — —, т = — йТ1пЯ, Я = „,, ( е ег<1Г = — век(2кпйТ)дк, дТ ' * к<<Ив <дГ < И»а т И кк или, пользуясь формулой Сткрлкпга И ж ~ — ) Уе 12лтаИТ)де ди 1< Заменяя здесь —, свободным объемом жидкости, отнесенным к одной А' част»ще ( со), получаем для энтропии жидкости е (элки»Т) И Иее Свободный объем я<идкости т' =1»' м может быть определен приближенным образом как разность между фактическим объемом, занимаемым жидкостью й, и объемом соответствующего твердого тела при Т= О и р= — О.
Сравнивая (36) с выражением 8 = 3)<6< 1п — = 1УИ 1п ( — ) иг тйгк* е ие И» ': для знтроыии твердого тела, получаем следующее приближенное выражение для энтропии плавления. "='-'='"'" "-"~%)и или, 'если»е заменять через — „, у — ', .( —,; )" (71=и)У). (ЗОа) Ит' Отношеные — равно среднему значению квадрата амплитуды тепло1е ::~ф?':-,~,',::,;, Й«х колебаний атома в кристалле. Отсюда следует, что величину ) * можно трактовать как средний объем, заполняемый цонтром этоума при его тепловых колебаниях около положения равновесия.
Если жидкость трактовать как твердое тело с неправильно распределениыми положениями равновесия, то ее энтропия может быть определена ф'по»<ощью той же общей формулы Я<=В1п~ — „), (37) ::-':::как и в случае кристалла, с несколько отличным (меньшим) значением среднеи частоты ьолебаннй оп Заменяя последнюю через †, 1тт — , по1 л/1< кучаем Ы,=-Л1 ( — '7'=ЗВ1п —" (37а) Это выражение переходит в (36а), если свободный объем жидкости / 2лИТ Юе отождествить с ~ — ~ ~1,)- На самом деле подобное отождествление незаконно. Выражение (37а) представляет собой лишь часть приращения энтропии, связанную с изменением частоты тепловых колебаний атомов около положений равновесия.
а( этой части необходимо прибавить член ЬЯ„соответствующий увеличению среднего расстояния мен<ду положениями равновесия при плавлении (т. е. фактическому возрастанию свободного объема) и, что особенно сущестзенпо, исчезновению дальнего порядка в распределении этих положений.
С<'гочки зрения теории (или, вернее, схемы) плавления Леннард-Джонса и Девоншайра последний эффект определяется формулой М иос=Л!а,, к<в 1п 2. Б)'~ Свойства жидкостей и меканием плавления Жидкости в твердообраэном состоянии Приравнивая это выражение отношению скрытой теплоты плавления к температуре плавления, получаем реаультат, близкий к тому, который выражается правилом Троутона. Зйрингвт пытался определить автропию плавления как приращение эитрояии, обусловленное тем, что в твердом состоянии каждый атом связан с определенной кристаллической ячейкой, т. е.
мовсет двигаться лишь у и пределах объема о= — этой ячейки, тогда как в случае жидкости каждой атом может перемещаться по всем Й ячейкам. Приписы.вая атомам полную свободу передвижения в пределах предоставленного им объема, Зйринг получает для конфигурационной части энтропии и у, у твердого тела выражение /с<у й< —., а для жидкости <с!в — ' )осу!в — е, я ' д< я что соответствует увеличению энтропии при плавления на ЬЯ» — — е<'. Соображения Зйринга основаны на соверигенно неправильном допущении, что в твердом теле атомы ведут себя таким образом„как если ,бы они были отделены друг от друга непроницаемыми перегородками. Зто допущение игнорирует тот факт, что вааимное перемешивание атомов путем самодиффузии происходит не только в жидких, но в равной мерен в твердых телах, хотя и аяачительно медленнее (с точки зрения теории термодинамического равновесия последнее обстоятельство не имеет существенного значения).
Коли бы теория Зйринга была правильна, то переход иа жидкого состояния в твердое аморфное путем переохлаждения должен был бы сопровождаться таким же уменьшением энтропии, как и кристаллизация, что, очевидно, неверно." ., Приращение энтропии при плавлении, или, вернее, при аморфиэации, ив является постоянной величиной, но меняется с температурой и внешним давлением, которому подвергается жидкость. Опыты Бриджмена показывают, что модуль сжимаемости жидкостей при увеличении давления до нескольких тысяч атмосфер резко возрастает (иногда в 10 — 15 раз и даже больше), после чего сохраняет практически постоянную величину того же порядка, что и в твердых телах. Зто означает, что при таких давлениях исчеаает «рыхлость» жидкостей, представляющая собой характерное их отличие от кристаллов и непосредственно свнаанная с неправильным и, следовательно, некомпактным расположением частиц.
1 /с<ул Коэффициент сжимаемостп жидкостей — — ( — ~ может быть, по-ви<т (сдр ~т димому, представлен как сумма двух частей: <<геометрической» сн<имаемости, обусловленной пропорциональным сокращением всех междучастичпых Расстояний в теле при его сжатии, и «структурной» сжимаемо- в' Н. Е у г < п З, у. Сает. Раув., 4, 283, 1936. вв В противном случае твияосодерснаш<а твердого тела в кристаллическом и аморфном состояниях (при одиой и той жв температуре) было бы прибяиэитеяьио одииаиовыы. иви н' зйвисящей от изменения в относительном расположении частиц в стоРону их более ко»шактной упаковки, т.
е., следовательно, более правнлььв;:";:;,!::,:, ого строения жидкости при сжатии. Вводя вместо свободной энергии ' "„:;;:-::,:" ~ермбдинамический потенциал тела Ф=Е+р(т и рассматривая его, а сле- Л::=; ' ',:=,,-;,:,:: .<,Рвательно, и ту его часть ЛФ= — ТЛЯ», которая связана со структурной а'-';,,"энтропией, как функцию тел<пературы и давления (а не объема), мы мол<ем представить стРуктурную часть коаффициента сжимаемости жидкости .."'":,!';. = в" йиде <,' При обычных давлениях она, по-видимому, в несколько раз больше ";;,, *.
'геьметрической, или чисто упругой, части, которая обусловливается потен-:'<вуальйой энергией Е( эт), вычисленной в предположении неизменной струк- ~~::,'-::,''туры. Разделение сжимаемости жидкостей на рассматриваемые две части .":,:"-'-!!~ет быть осуществлено экспериментальным путем с помощью высоко:;*.. -,«»истотиых звуковых колебаний (см. гл. 1Ъ', 4 5). .хо же следует сказать и об удельной теплоемкости ><сидких тел.
При ,-г,:1- мдагых давлениях она должна быть больше, чем при высоких, на величину 4~"'" дЛЬ' ду 4<4<тиран зависит от возрастания энтропии аморфизации с повьппением .;,,",.,-' '*"~д<пературы. За вычетом этих осложнений уравнение состояния жидкого тела мовсет <:;--.:, 6ь(ть выведено иэ того же выражения для свободной энергии Š—.— Е (»т) — ТЯ„ ,.'(;'::::;-': где 8г=ЗИвт<Т<йз„как и в случае твердого аморфного или кристалличес- ' ~;..::,:;.-:;иково тела. Следует при атом отметить, что средняя частота нормальных нолебаний з, фигурирующая в выражении (25) для свободной анергии твердого тела, определяется обычяо иа представления Дебая о твердом как об изотропном (т. е. аморфном) упругом континууме, тепловое ''",' эп<ижение которого сводится к суперпозиции продольных и поперечных эиругих волн, распространяющихся со скоростями, не завися<цими от ,,с,":","..цэправления.
Между тем в случае кристаллических тел, даже кубической .,';, Ристе»<ы, скорость распространения волн существенным образом аависит Ртнаправления. Отсюда видно, что дебаевская приблих<енная форма теор"н "!'-, " таердых тел относитсн скоРее к «пеРеохлажденным жидкостам», чем к кРис '' -: таллическим твердым телам. Теория дебая может быть применена с достаточным приближением и к йецвреохлажденным жидкостям, находящимся при температурах выше температуры кристаллизации, но не слишкол< далеких от нее, поскольку в жидх при та<сии условиях могут Распространяться не только продшсьиые Свойства жидкостгй и механизм няавлвния А>яронкая теория жидкого состояния но н поперечные упругие волны (не слишком большой длины, см.
следующую главу). При этом оказывается необходимым внести в теори>о Дебая следующие поправки. 1. При неправильном (аморфном) строении тела частота не может представлять собой такой же простой монотонно убывающей функции объема, пак в случае кристаллического строения. Возрастание с р е д н и х расстоя'ний между атомами (пропорц>зональво Р«Г) может не сопровождаться уве.
лпчением расстояний между положениями равновесия внутри отдельных атомных группировок, на которые подразделяется тело при ло кальных и временных разрывах, характерных для жидкого состояния. ''хаким образом, частота колебаний, совершаемых атомами около н еп р а- вильно ряспределенных положений равновесия, не только не стремится '-к нулю при возрастании объема, как в случае кристалла, но может даже , при этом возрастать (до тех тор, конечно, пока объем яе достигнет предела, .'аоответствующего прочности яа разрыв)." . 2.
При неправильном распределении положений равновесия атомов ";их тепловое движение не может полностью сводиться к гармоническим :-пелебаниям около атих положений. По мере повышения температуры и . увеличения объема все более усиливается самодиффузия в теле, которую мы совершенно не учитывали в предыдущем параграфе, имея в виду кристаллы, где она играет незначительную роль. В аморфных телах, и в част:ности в жидкостях, эта самодиффузия сводится к переходам атолюв от одних неправильных положений равновесия к другим. Этот вопрос будет рассмотрен более подробно в следу>ощей главе.
Здесь мы должны отметить пишь то обстоятельство, что в жидкости в каждый момент времени часть атомов находится не около положений устойчивого равновесия, где они могут колебаться с более или менее постоянной частотой т, но около положений неустойчивого равновесия, череа которые лежит путь от одного положения устойчивого равновесия к другому, причем этот путь они проходи« примерно таким же образом,как в газообразных телах. До тех пор, йозна число таких «пересаживающихся» атомов незначительно по отношению к общему числу атомов, жидкость остается гтвердоподобной»; в противном случае (при достаточно высоких температурах) она становится газоподобпой.
При повышении температуры и увеличении объема жидкости представление об устойчивых и неустойчивых положениях равновесия и о колебаниях атомов около этих положений или прохождении через них вообще утрачивает всякий смысл; жидкость становится гаэоподобной и может быть описана скорее как сжатый газ, чем как растянутое твердое тело.
"в Например, в сяучав одномерной модвяи (ркс. 25) ирк чрезмерном гноя>тчввиа Расстоякая между крайкнма атаками (накальный разрыв тела) средний атом переход>п к положена>о равновесия, образующемуся около одзото кв зкх, и может колебаться около этого пояокавия с постояквой частотой. ', я. Обычная термодинамическая теория простых жидких тел характери- :~:,ф:;:,;:::; зует их состояние липть одной геомкгричесьок переменной — удельным объ :';.-.'~~:-,', ' емом, тогда как в случае твердого тела наряду с объемом долксиа быть при- -"-~;,";,'-„':., ';-нита во внимание и охарактеризована ф о р ма. Это делается с помощью ~:::~:„'-':;;,!:.(1:::, жисти компонент симметричного тенчора деформаций (или его трех глава);,',.',;::,;",:.:::(пых,колшонент, представляющих относительные удлинения в трех вза- .Р; -: „'.-;:,:;:: пмпо перпендикулярных направлениях).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
