Я.И. Френкель - Кинетическая теория жидкостей (1108150), страница 39
Текст из файла (страница 39)
Однако между твердым аморфным 1!:;:;:,:-'-,:;: ', 'телом, т. е. переохлажденной жидкостью, и жидкостью в состоянии абсо- :!~~!~'-,"":, ",лютного термодинамического равновесия не может быть сделано никакого ;.--'.~(;;.';.''-" качественного различия. Поэтому ясно, что оперируя с такой жидкостью, мы еталкизаемся с необходимостью принимать во внимание не только объ- >,""~~,"-'.,'.-;",'-',"ЭПные но таьпке и сдвиговые деформации, причем последние связыва>отея ~4Ф'~~:;"" . -'~з~~~~~;.";;::.;:="';.:,' пе с.
вязкими силами, как обычно, а с соотвегствующилгя упругими напря- ~;::~я~~~~~,'-'~'::,;: >пениями. В следу>ощей главе будет покааано, что обыкновенные жидкости 1~~.'. ~;"",'."-;::,:,:.т,нтличаютсЯ от твеРдых амоРфных тел только относительно малыми вРеме~~~ь»,".!;!;".-.:.,"::::;."::.Папи релаксации, т. е. временами, необходимыми для исчезновения скалы>-~~~~~;-'."'-";,;:,"вающих напряжений упругой природы. Это обстоятельство не исключает, "~--"'й~!~':"",',: ',глдпако, возможности набл>одения таких напря пений и связывания их с соот1(т' "';!,:;:,:: йптству>ощими упругими деформациями с помощью обычных уравнении тер,;«К~'-',::-:;;.!,:;модинамической теории, т.
е. > н — Дауда, если только время протекания ';."-"з~!>.:-;;!!!1:"":-рассматриваемого процесса (например, период колебания в случае попереч- ~»ф~";-::,=' ': рых волн) мало в сравнении с временем релаксации, в течение которого тело )зз',",ф *," ~~~~,"'!;.
' йвдет себя практически как твердое, и одновременно велико в сравнении 'гф~::::ь; е'временем, необходимым для установления равновесного распределения Ьзз~,',!::!:: пйоростей и положений атомов в теле, предполо>кительно не обладающем «Ь~~.,":.;:::;;;:;: Хотя жидкость при отрицательном давлении не может считаться термо);;,:~К~~'!'=:,:' ',динамически устойчивой в абсолютном смысле этого понятия, так как ее сво- ,боздная энергия понижается, если ей предоставлена воэможность разор'.«ф" ~"."~'-:.'-'.иатьея в результате процесса кавитации (с образованием пузыря пара), это состояние может быть относительно весьма устойчивым, так что окааывается весьма возможным полностью распространить обычное термодинамичэское описание жидкостей на область отрицательных давлений (см.
гл. Р 11). $10. Дырочная теория жидкого состояния Основные отличия жидкостей при температурах, близких к температуре кристаллизации, от соответствующих кристаллических тел обуслоэливаютея, при обычных небольших давлениях, их относительно болыпнм :,; ' удельным объемом. При плавлении последний увеличивается прпмерно на 10тв, т. е. на величину, блиакую к той, которан соответствует при обыч,' ' .пьгх температурах теоретическому пределу прочности твердых тел при их .
всестороннем растяп.енин (практически они разрываются при несравненно Меньших растяжениях, находящихся еще в пределах применимости ааконз Вука). Сеойстеа жидкостей и меганигм икаеяения Деаро«ная теория ясидкого состояния Зто обстоятельство, естественно, наводит на мысль, что внешняя целостность жидкого тела является до некоторой степени кахгущейся и что иа самом деле оно пронизано множеством поверхностей разрыва, которые при отсутствии растягивающих вяепших усилий не успевают развиться, яо.как бы «самоэалечиваются», т. е.
спонтанно закрываются в одном месте, воаникая при атом в других и образуя в теле, в каждый данный момент времени, совокупность микрополостей, или «кавитаций», в виде трещин, дырок и т. д. Если это представление соответствует действительности, то свободный ;объем жидкости ~равный, грубо говоря, избытку объема по сравнению с объемом соответствующего твердого тела при абсолютном нулдтемперату'ры и отсутствии внешнего давления) не распределяется равномерно между воями ее частицами, подобно тому как это имеет место в кристаллах, но сосредоточивается в виде отдельных микрополостей, играющих роль своего рода «атомов» илн «квантов» пустоты. Возникновение и исчезновение этих микрополостей, которые в дальнейшем мы будем называть просто «дыркамю, осуществляется как результат флуктуаций, связанных с тепловым движением. Обычно в теории флуктуации плотности в твердых и жидких телах рассматриваются лнтпь такие изменения плотности, которые свя- заны с общим увеличением или уменьшением расстояний между частипами, т, е.
которые несколько искажают однородность тела в малых объемах, не нарушая ее существенным образом. Мы увидим ниже, что во венком макроскопически однородном теле наряду с подобными «гомофазными» флукту, ациями должны, вообще говоря, существовать «гетерофаэные» флуктуации, ' приводящие к образованию зародышей новой фазы, например твердой или газообразной фааы в хгидкой фазе и т. д. Возникновение в жидкости дырок можно рассматривать как частный случай подобных гетерофазных флуктуаций; при атом дырки можно было бы трактовать как пузырьки пара и.том случае, если бы они были достаточно велики для того, чтобы вместить достаточно большое число частиц пара. Подобные условия могут фактически существовать в жидкости лишь вблизи температуры кипения; н остальных случаях возникающие в них полости слишком малы для того, чтобы имело смысл говорить о заполнении их паром. Прн таких условиях маленькие дырки, возникающие благодаря флуктуациям плотности, должны..считатьсн пустыми; флуктуации, приводящие к их образованию, можно было бы назвать «кавитационными флуктуацнями».
Заметим, что с точки зрения обычной термодинамической теории, имеющей дело со средними значениями различных величин эа очень большие промежутки времени, различие между этими кавитзцнонными флукту, ациями и обычными флуктуацнями плотности не имеет значения.
Более того, само существование каких-либо флуктуаций в этой теории игнорируется, так что свободный объем жидкости представляется распределенным равномерно между всеми частицами, т. е. связанным с общим увеличением средних расстояний между ними. Поскольку дело касается средних расстояний аа очень большие промежутки времени, это представление явлнется неос- Й, поримым. Если, однако, рассматривать не среднее, а мгновенное распределение частиц жидкости, то с точки зрения теории кавитационных флуктх „ цнйоно является в корненеправильным.
Согласноданной теории, расстоят!'::~:, нин между соседними частицами жидкости вне областей разрыва оста|отса и, среднем примерно такими хсе, как и в твердом теле, но зато они оказынаются резко увеличенными в областях разрыва, достигая здесь размеров $, ' этих областей. Зта точка зрения не может, конечно, считаться вполне точной. В действительности свободный объем жидкости должен распределяться в ней Ф;:;!::', отчасти прерывным образом, в виде дырок, отчасти непрерывным, в виде общего увеличения средних расстояний между частицами в областях, сохраняющих целостность. Зто положение вещей весьма сходно с тем, которое встречается в случае кристаллов, увеличение объема которых при т!!:,': нагревании (а также и при растяжении, если Т,аО) осуществляется отчасти в виде увеличения постоянной решетки, т. е.
размеров междоузлнй, ;::: ...а отчасти в виде увеличения числа пустых узлов, т. е. атомных дырок. Однако, в то время как в кристаллах увеличение объема обусловливается !~;,',"'.'тлавным образом первым из атях двух факторов, в жидкостях, согласно налагаемой точке зрения, решающую роль играет второй. Мы дол>ням отметить здесь еще одно существенное в рассматриваемом отношении различие между кристаллами н жидкостями. В кристаллах мы имеем дело с дырками двух вполне определенных сортов, а именно— с междоуалнями и с пустыми узлами, причем термин «дырка» применяется нами только к последним. В случае жидкостей понятия узлов н междо ;:т узлнй утрачивают смысл.
Поэтому утрачивают смысл понятие дырок ':.'., кан пустых уалов н противопоставление его понятию дырок типа междоуэлнй. Оба они должны быть заменены единым понятием дырок как более .':::;;,' или менее расширенных промежутков между молекуламн — промежут- ~,;;,: кон, не имеющих нн определенных раамеров, нн формы и могущих спонтанно возникать, расширяться, сжиматься и вновь исчезать, а также ,.";"-:,=.':: - перемещаться путем закрытия в одном месте и возникновения в соседнем ,,';~!' ': (цодобно тому, как это имеет место в случае подвижных дырок в кристаллах). Изложенное нли сходное представление о дырках в жидкостях выдвигалось рядом авторов независимо друг от друга.го В наиболее ради- .~„:::-' ':; кальной форме оно было развито в 1935 г.
Алтаром, трактовавшим жидкость как совокупность свободно движущихся дырок, яо отношению к которым молекулы играют роль простого обре»еленин.г' Сходные представления были развиты в 1941 г. Фюртом, рассматривавшим дырки »а Очевидно, впервые гтя представления были в»елены автором в 1Э26 г. (2. Г т о а- 1« е 1, Е. Рйуа., зэ, 652, «926). Си. также работы Эйрнига с сотрудниками 1Я.
Сйсш. РЬуя., «935 — 1936]. В»тнх работах Эйрннг неправильно синтия дырки и жадностях анэлогаин подянжних дырок (т. г. вакантных узлов) в кристаллическая решетке. ед %. А 1 «а г, Л. Сяеьь Рйуа., 5, 57Ч, $837. Свойства жидкостей и меканием плавления Дыроннея тес>тия жидко«о состояния ,в жидкости как маленькие пузырьки пара (пе замечая, что оии для этого 'сяшпком малы) и пытавшимся, с весьма сомнительным успехом, примеяить это представление к объясяеиию ряда осяовяых свойств жидкостей: сжимаемости, теплового расширения, вявкости и теплопроводяости.ь« Прежде чем заяиматься подобными применениями, мы остановимся еще йа двух моментах, связаияых с процессом образоваяия(изахлопываиия) дырок в жидкостях.
Во-первых, яеобходимо иметь в виду, что в случае как жидкого„так и твердого тела все промежутки между атомами или ыолекулами, даже при отсутствии резко выраженных флуктуаций плотяости, должны, .,Строго говоря, трактоваться как дырки зародышевых размеров (6). Число подобяых зародышевых дырок равяо, очевидно, числу частиц >«'. Гак как дырки больших рааыеров (микрополости) могут образоваться лишь путем роста зародышевых дырок, общее число дырок раэличяых размеров в жидкостях всегда можяо считать тождественным общему числу .частиц, их образующих. Во-вторых, возникновение кавитационяых флуктуаций в жидкостях следует рассматривать как следствие малой устойчивости или даже иеустойчивости правильного расположения частиц при слишком больших расстояниях между ними. Это обстоятельство было подробно разъяснено Изми выше яа примере трехатомиой модели твердого или жидкого тела.
Поскольку плавлевие кристалла обусловливается яеустойчивостью праВильяого расположеиия частиц, представляется вполве естественным, что и в образующемся при этом жидком теле частицы стремятся распола'гаться не яа равных расстояниях друг от друга, яо в виде более или менее компактных «пачек», разделенных флуктуирующими трещияками„ или, выражаясь точнее, в виде относительно компактной массы (с плотиостью, лишь немного меяыпей, чем у соответствующих кристаллов), ирорезаяяой системой подобных трещинок. . Вышеизложенная «дырочяая» кояцепция жидкого состояния примеиима, очевидно, лишь в области ие слишком высоких температур и давлеяий. Вблизи критической точки средняя плотвость жидкости становится иастолько малой (критический объем, как известие, примерно в 2.5 раза больше мияимальяого объема), что понятие дырок вообще утрачивает смысл, подобно тому как ояо яе имеет его в случае газообразиого состовяия.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
