Я.И. Френкель - Кинетическая теория жидкостей (1108150), страница 40
Текст из файла (страница 40)
(В последнем случае дырки сливаются в пустоту, в которую как бы вкраплеяы отдельные молекулы, так что пустота перестает играть роль дисперсаой фазы и превращается а дисперсиояпую среду), К тому же силы сцеплеяиз между частицаыи становятся в этой области несущественными и яе могут обеспечить не только их правильного, во и вообще сколько-нибудь компактного расположения. С другой стороны, в том случае, когда жидкость при относительно иевысокой температуре подвергается очеяь сильному сжатию, ова либо е' ет. Г а г 1 а, Ртос.
Са>пЬт. РЫ!. яос., 37, 2о2, 1941. вакристаллиэовывается, либо в аиачительиой мере утрачивает свою « '«!~!;::-'- ристость», приобретая при этом новые свойства, характерные для та;~;;:;::, 'кого «компактяого» строения и существенным обравом отли . тличакпциеся :от своиств, связанных с обычным «пористым» состоянием. Эти соображения находятся в полном соответствии с упоь упомяяутыми ,т ';:':; 'выше опытами Бриджмеяа по изучению зависимости ся«имаемости жидкостей от внешнего давлении. При небольших давлениях эта с>кимэеьтость ойазывается в несколько раз больше (часто в 10 и даже в 15 раз), чем ;;",:-;-:. уесоответствующих твердь>х тел. Однако уже при увеличеяии давления ": ', т .до «500 — 2000 атм эта повышенная сжимаемость исчезает и модуль ежи"-;-':.;::",;ыаемости жидкостей приближается к тому зяачеяяю, которое оя имеет в случае твердых тел.
Повышеяяую сн;имаемость жидкостей при малых давлениях Бридж- ,~!!!,,":::мэи'приписывает их «рыхлости» («з1асй»). С излагаемой нами точки зрения :-',--,йта рыхлость озяачает «пористость», наличие большого числа флукту„'х,'мрующих микрополостей, или дырок. Посмотрим теперь, к каким колвчествевпым заключеииям отвоси';;::;:; альме термодииамических (равяовесяых) свойств жидкостей, находя";„:,' пргхся в обычных условиях температуры и давления, приводит гипотеза ;."; .йб их «лорнетом» строении. Для простоты мы будем пренебрегать тем обстоятельством, что сво~т ' 4«диый объем, представляющий собой основной параметр, характеризуют".. щий свойства жидкостей лри рассматриваемых условиях, реализуется -.."'!н 'ий> только в виде дырок (пор), яо отчасти и в виде общего расширения >т",.:,:~,>зрояизываемой ими относительно коьшактяой систеьп«частиц.
В этоы еОЛУЧаЕ СВОбОДНЫй ОбЪЕМ тт — Ьт„ГДЕ Етв — МИНИМаЛЬНЫй ОбЪЕМ, КОтОРЫй т::.т может быть отождествлен с постоянной Ь теории Вал-дер-Ваальса, может .!!":::6ьгть представлен в виде ° о=ее (о ио)ю ;„",=-:-::!!':,ц~е»«=бе — мипимальяый объем дырок, а и — их средний объем при ' «(-;;"-:.;,диипой температуре Т и давлении р. Для того чтобы судить о средних размерах дырок а также о распре- Ф .„' гд'.
еиии их по различным размерам, мы будем трактовать их как полости '3~:.: "ц сплошиой среде с постоянной плотностью (что, конечно, является лишь - ', грубым приближеяиеы к действительности). Обраэоваиие подобной по- ~": .; ««ости («локальяого разрыва») свяааво с затратой определенной р б ты И' а о и ящей от размеров и формы полости. Для простоты мы будем приписывать им одну и ту же сферическую форму и характеризовать их величииой их радиуса г.
При таких условиях число дырок с радиусом, вайлю чеяиым яиым в интервале между г и г+т(г, мо>нет быть представлено фор- Я'Яг) НИ, = )т'е «> (г) ог, 14 я. И. Френнеяь Дырочхоя теория рсидяоео состояния Свойство реидностей и маханием пяаеяехия образом жидкое с„+рьг 1 т'= $",~1+пйое — числ актериэ обычном сть х-=.. — — —.( — ) яиео с т прения рвого при этом получается выражение ,::минимальная работа образования юг рг и =- пЬре Ю = 4лоо (Рео бе).
гв второго— с й У и = пзбг'е етг ° е %' — 1~о = № "Ь!. 1 — т„ врастание числа дырок Юе ном давлении должно обусл ости жидкостей по сравнен —,' (го — У). в йС,= б —,'.,'. ~)ре "'), тавляет на единицу объема ет Юг ггС„= пе Эго ' где" Е4о — ее значение при р=О. Эта поправка не вносит существенного изменения в предыдущие оценки „бреднях размеров и энергии дырок; так, например, полагая для простоты гр=сопзь- г, мы получаем — ег рг =- ос+ —, Олог г й по-прежнему Ир=)сТ. Последннй результат, как мы увидим ниже, не согласуется с экспе"::.риментальными данными о температурной зависимости коэффициента ' йяэкости жидкостей, которые могут быть объяснены с точки зрения теории :::.дырок лишь в случае, если допустить, что для образования дырок в жид' кости необходима затрата некоторой минимальной работы У, практически , 'ие зависящей от температуры, подобно тому как это имеет место в кристал',"лах.
Если трактовать дырки как кавитационные флуктуации, то для полу:; чвлия этого реаультата приходится предположить, что радиусы дырок -;-'должны быть больше некоторого минимального значения гто которому :: и соответствует по формуле И' = 4ло„(г — В~) При этом, однако, остается неясной причина невозможности существо:,;вания (устойчивых) дырок с радиусом, меньшим го. Так как прн таких условиях размеры большинства дырок должны быть ::близкими к минимальным, а число дырок составлять лишь небольшую 'долю порядка -еог от общего числа молекул> для добавочного (есвободяогоэ) объема жидкости получается выражение того же вида, что и в случае кристаллических тел, если подразумевать и нем под Ьи минимальный объем дырок, равный Если жидкость яаходится под давлением р, то энергия активации У Может быть представлена в виде б =б~о+рй, Таким поведение где и=— пение хар костей в ::,.:;-; -сжимаемо ,«г-';::: ' по сравне ного расш Для пе , в области не слишком высоких температур и давлени~ ти может быть описано следующим уравнением состо- о молекул в единице объема при Т=О и р=О.
Это уравует более или менее правильным образом свойства к<ид«рыхлом» состоянии, объясняя нх аномально болыэую вердыми теламн, а также болъшой коаффициект тепло- с повышением температуры при поовливать дополнительное значение тепию с твердыми телами Жиднссгн с эаэспсдобнсм состоянии Сэойстэа мнднссгса и механизм плаэлснин 314 213 Гэас Сравнивая это выражение с предыдущими, получаем следующие соотпопюния: Эти соотношения качественно согласуготся с экспериментальными данными." Следует отметить, впрочем, что аналогичные соотношения получаются и в случае, если совершенно отказаться от представления 'о пористой структуре жидкостей и считать их свободный объем распределенным равномерно между всеми образующими их частицами.
Существенное преимугцество дырочной теории сказывается лишь при рассмотре' нии таких явлений, которые характерны для неравновесных состояний жидкостей, в особенности явлений диффузии (сэмодиффуэии) н внутрен, него трения. Относящиеся сюда вопросы будут Рассмотрены более подроб; ным образом в следующей главе (3 4).
э 11. Жидкости в гаэоподобном состоянии Состояние жидкостей при высоких температурах, приближающихся н. критической, существенным образом отличается от состояния их при низких температурах, приближающихся к точке плавления, в том отно, шении, что при высоких температурах уменьшается роль снл сцепления, . 'в результате чего жидкость становится все более и более газоподобной. Для получения удовлетворительной количественной теории термодинамичзских и механических свойств жидкостей в этой области можно воспользоваться приближенным методом, который уже применялся нами в 4 5 при исследовании кристаллов и который заключается в замене задачи о движеяни Л' частиц под влиянием сил взаимодействия друг с другом задачей о движении кансчой из частиц в отдельности во внешнем поле, обусловленном остальными )э" — 1 частицами, в предположении, что последние остаются при этом"закрепленными в своих средних положениях.
Этот метод, получивший большое развитие в современной атомной физике под нааванием метода осамосогласованного поля», был применен к теории сильно сипатых газов и критических явлений Леннард-Джонсом и Девон' шайром.ы Ввиду того что в сильно сжатых гааах или, что то же самое, ээ Так, яаярямор„данное вьппе выражояяе для а приводит к значениям правяльпэ ного порядка величины. опля)яреднояожнтьэ что отвоэяояпе —,~ имеет порядок 1— 10 (пря Г=300 — 1000'К), а свободзый объем Гх — Ь составляет от 0.001 до 0.01 фактвчсокого объема П. мг.
К. 1.сяваг0-1ояез апд А.с. Пстоозс31эе, Ргос. Р1оу. Яос.„ А, 163, 33, 1937. н1идкостях Ори высоких температурах от кристаллической структуры . тела практически не сохраняется никакого следа, силовое поле, описы''вающее действие, которое испытывает камой-либо атом тела (в случае :,одиоатомяых веществ, которыми мы ограничиваемся в данной главе) со:стороны окружающих атомов, можно считать сферически снмметрич :: .иыы;.его можно отождествить при атом со средним полем, соответству1ощнм ,.',равневвроятности всех положений каждого из соседних атомов на сфере Липкого радиуса, центром которой являетсн среднее положение рассматриваемого атома. й1,;:. †.,'.:, 'Какое усреднение оправдывается не только вьггекающим из него упрощением задачи, но также тем обстоятельством, что силовое поле, в котором движется каждый атом и которое создается его соседями, в случае газов ",:„:~.:,',,)и,газоподобных жидкостей должно быть в среднем изотропным, т. ':;-;,-':-:;-:должно обладать сферической симметрией.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
