Я.И. Френкель - Кинетическая теория жидкостей (1108150), страница 37
Текст из файла (страница 37)
Ото миннмаль- иое свойство свободной энергии приобретает определенный физический и математический смысл лишь при сравкенпи его с други»пу значениями ганн — кТ)пЯ;., соответствующими измененному определению области ин, ' тегрирования Г,'. при вычислении Я;.. Если области Г„и Г;. не очень сильно отличаются друг от друга, то состояния, определяемые областью Г;, трак- :;: '-: туются как флуктуации яо отношению к среднему или наиболее вероятному » .~,;:~:: — состоянию данного рода, определяемому областью Г,. Эти флуктуации рассматриваются обычно как некоторое дополнение К описанию состояния равновесия системы с помощью протяженности «~",.'..'-':;; -:Гс. Расширяя область Г;.
или удаляя ее от Гс, получаем состояния, более ~;-;;::::,:.;::: Или менее отдаленные от тех, которые соответствуют с-му минимуму ,";~;:::-'!, ~(абсолютному или относительному) свободной энергии, и либо стремя„":;; ~:.,:щнеся перейти в него путем тех или иных релаксацнонных процессов, -»~-:;: либо же представляющие собой новые относительно устойчивые состояния, '„:~::~::. 'соответствующие относительному минимуму свободной энергии, отличному к,„'";!; —.„:-:,': ',от исходного. Эти относительно устойчивые состояния могут быть факти;~",'; Чески чрезвычайно устойчивыми, как например в случае стекла при ком«««',":".;:;!'.,» йнтной температуре (тогда представляется необходимым учитывать малые ",~ '.:флуктуации и релаксациоиные изменения, которые могут иметь место ;!!':;.',, 'вблизи относительно устойчивых состоянии), нли же они могут обладать '~';;-:--:."краткой продолжительностью, характеризующейся некоторым малым «ч "'.,«::,::;-:;.,временем релаксации,как например жидкость, подвергнутая отрицательному а дайлению или скалывающему напряжению.
Эти состояния могут представ- .'-,".«!';-,;«лять собой зкстраполяцию структуры ааданного типа, являющейся абсо- Г»» '."".!~.::',я»очно устойчивой в некоторой области температур и давлений, в другую ~4,',."!,""',1:;!-'', область, в которой они являются «устойчиво яеравновесными», или же ";::;:-,:;:зиеего рода интерполяцию между двумя различными типами структуры, --!чт '~~!:-„: -:;:. иаи например между кристаллической и аморфной (ср. з 6). Вводя подобные '~; .,:,'::;., Ззиетраполированпые««и «интерполированные» состояния, мы фактически ~;:. ~,",,,''.:~-:.'.,:му«ходим за пределы обычной термодинамики, которая оперирует лишь "»ау ',«!;.'-:;;: 'С.абсолютно устойчивыми состояниями, наступаем в область статисти««к ~«,';.,:.",'.
',Феской кинетики. или вернее, в пограничную область,связаннуюспред- Ф-"".';.:!;:ставлеяием об ограниченном времени жизни нли о времени релаксации. уа,!!":, ', л.орошо иавестным примером этой обобщенной термодинамической теории ,,':;:,::«: «Могут служить эйнштейновская термодинамическая теория флуктуаций и, в особенности, теория скорости химических реакций Поланьи — Впгяера— ",,::,:.".; -'.,Зйринга. Последняя оперирует с системой„находящейся в состоянии ;!й':-:заистичного» равновесия, а именно равновесия по отношению к распре;:„',': ..делению молекул различного рода по координатам искоростям (это Рав- новесие выражается в приближенном выполнении закона Максвеллов Й; Больпмана), при отсутствии химического равновесия по откошекпю к концентрациям молекул различного рода в смысле закона действующих масс.
Мы не будем заниматься дальнейшим раавитием этол обобщенной гермодинамической теории н ее применением к другим областям флзикн и -,!-;: .' химин. Наша главная задача заключается в теоретическом обосновании Жидкости е теердообрааном состоянии Се«йетса асидност> й и несением яеаеяения а99 тнй расширенной трактовки твердых и жидких состояний, включающей в' рассмотрение экстраполированные и интерполированные конфигурации частиц, которая была намечена в предыдущих параграфах.
Мы видели, в частности, что экстраполяция кристаллического состон,ния, характеризуемого совершенно правильным распределением положений равновесия атомов, приводит не только к относительно устойчивым «или «длительно устойчивым») состояниям, но также и к абсолютно неустойчивым состояниям, соответству>ощим исчезающим и даже отрицательным значенннм модуля сжимаемости и сдвига (а также теплоемкостн при по.- втоянном давлении). С точки зрения традициояной теории зто означает, что кристаллическая структура, сохраняясь без всякого нарушения вплоть до некоторой точки ' плавления (Т, $') или (Т, р), должяа внезапно рушиться и переходить .прерывным образом в аморфную структуру, характеризующую жидкое ,'состояние, причем точка плавления мохсет быть найденапутем приравнн: иания термодянамического потенциала «идеального», т. е.
вполне упорндоченного, кристалла потенцналу идеальной (т. е. абсолк>тно неупорядо нонной) жидкости. Схема иаотерм (р, !г)г и изобар (о, Т), введенная ,- в $6 длн описания процесса плавления как виртуально-непрерывяого не; рохода иэ кристаллического в аморфное состояние, связана с использова. нием интерполированных неустопчивых состояний, а таквсе относительно ,устойчивых состояний, получаемых иа кристаллического путем экстраполяции в сторону повышеяных значений температу ры и объема и из жидкого ну«ем экстраполяции в сторону пониженных значений этих величин.
Эти зкстраполироваяные состояния при введении переменной степени порядка могут быть соедннеяы друг с другом плавной кривой. , Предыдущая схема является, конечно, очень яеполной. При попытке восполнять ее необходимо считаться с тем, что абсолютно неустойчивые др состояния (соответству>оп>не — >О энп — (0), которые опа вводит д 'т' дт в качестве промежугочпых, должны рассматриваться лишь как вспомога,тельная конструкция, а не как непосредственно наблюдаемые реальности, ...поскольку они обладают бесконечно малой длительностью. Соответствующие участки иэотерм и изобар можно было бы провести множеством различных способов, связанных с различным характером изменения сте.
пенн порядка, при условии, что все эти кривые рассекаются на две равные половины соответствующей горизонтальной линией р== сонэ»или вертикрд>ьеюй линией Т: -'сонэ«. Эта неопределенность исчеаает, когда вместо абсолютно неустойчивых Интерполированных состояний во внимание принимаются относительно устойчивые экстраполированные состояния кристалла пли аморфного тела. Это относится, в частности, к состояниям переохлан'денной (или сверхсжатой) жидкости, которая при некоторых условиях, зависящих от хи»шческой структуры молекул, может быть постепенно превращена в практически абсолютно стабильное аморфное стекло.
5 9. Жидкости в твердообразном состоянии 'Э~~»---:;::,,',.:., 'Как как в классической статистике скорости молекул входят в выра- '~~~~-'.'."::,'жгвние свободнои энергии аддитивным образом и поэтому оказываются ущественными для определения агрегатного состояния или химиче- 'ьр),';;-,„;:,—.",.' ",,':;, ~мого строения, мы можем ограничиться рассмотрением одной лишь конфи- д~~"'::;.'~~",;''-:,:-„'~,:::::;т>>рационной части свободной энергии. Ограничение области интегриро- ' -,";)>~,.')>п>«йя расположениями, соответствующими правильной кристаллической ;>„"'>атг>уктуре, не представляет прн этом никаких затруднений, если тип ре,": "'>нй>тки считается заданным.
.";:;-,.':!:;-:"::"'; 3 действительности нужно принимать во внимание различные возмож- ),'"" '-,:.-:::::~ж этого выоора, и соответству>ощие свободные энергии должны быть „е~'".::-'.(>првделены как функции не только объема, но также и формы тела, за- ;"-"с:~,"';:;:::~ой через компоненты тензора яапряженнй так, чтобы составляющие :~;:,'~!'.„'-)«вцрянсения обращались в пучь илн прияимали заданные значения. С.более сложным положением мы встречаемся при попытке определения !г,::.,:,:,:.".,,~)бласти интегрирования в конфигурационном пространстве, соответ'-"!:!.'~вугощей однородной аморфной структуре тела, образованного теми м:е -,:;:,'.!:.;:; "ат>)мами. А между тем таким путем возможно получить уравнение, которое !!~''-: 4~о бы приложимо не только к обычным жидкостям, но также и к переохенным жидкостям, в частности к стеклам. Структура жидкого аморфного тела может быть охарактеризована ";-';.:~"::«(>унКцией относительной плотности р(г), введенной нами в 9 4; произведе:.':,'„;!вив ее на 4 огас(г представляет собой вероятное число атомов, центры кото' „;;;:,':;".'::~х отстоят от центра исходного атома на расстояния, заключенные з« ';,',,'я 'в:,пределах между г и г+дг.
явная функция может быть так>не испольаоваяа для описания кристал- ьа '«!:-:.!а~у)«ческой структуры. В этом случае, однако, она должна быть весьма спе- :.~;;-:4(йализированной н разрывной при Т=О. Мы можем поэтому ограничиться „!':.,':::;«>пиеанием аморфного состояния, предположив, что зта функция остается 'Ъ":Ивпрерывной для всех Т (а равно и удельного объема и). С помощью функ",~~ у(ИИ рлегко вычислить потенциальную энерги>о тела, которая, если пре;; ';:;;::обречь поверхяостнымн эффектами н считать атомы неподвижными, окаэы'.>:,ъасвтся равной в случае тела, состоящего из Л атомов, И',= — й $ У (г) р (г) 4нг'с(г. (3 ">) е 'Как как функция р(г) определяет лишь среднее расположение атомов, „;::,:,'-::,-'для более точного определения потенциальной энергии необходимо при':; пять во внимание флуктуации плотности, обусловленные тепловым движе;;,,>анен. Поскольку последнее может быть представлеяо колебанием атомов "-: около равновесных положений, дополнительная потенциальная энергия, '„: Связанная с ними, сводится при не слишком низких температурах к клас- Жидкости в твердоодраекоя еостоякии 206 Свойства ясидкостей и кекакивв< к.еавяекия 201 3 сическому выражению —.
П«Т. 11олная величина энергии тела, включающая 2 и кинетическую энергию теплового движения Ит, равна, следовательно, . суйме И"о и 3<»"1<Т. Щы видим, таким образом, что для вычисления энергии жидкого тела от надобности рассматривать распределение атомов в 6%-мерном фазовом проетрэнстве или в 31»'-мерном конфигурационном пространстве; для этой цели оказывается достаточным знать трехмерную функцию плотности р(г). ' Последння может быть определена приближенным образом по методу , Екрквуда, описанному в д 5 и основанному на не вполне безупречном применении принципа Больцмана. Более удовлетворительный и общий метод заключается в определении энтропии тела 8 как некоторого функционала от р и установлении вида этого функционала из условия минимума свободкой энергии Т=И' — ТЗ.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
