Я.И. Френкель - Кинетическая теория жидкостей (1108150), страница 25
Текст из файла (страница 25)
. Что касается кривой, то она имеет точку перегиба с',т при х=1п з (где При низких температурах прямая пересекает кривую в одной лишь точке С, для которой т1 близко к 1, при высоких — также в одной точке В, с ь" в Рис. 1ки Рис. 18. соответствующей близости т, к пулю.
Точное'",обращение т в пуль может иметь место лишь при Т=со, так что точки Кюри из уравнения Бреслера пе получается. Однако в области теьшератур между Т, и Т„которым на рис. 19 соответствуют пуш«тирные прямые, касающиеся кривой в точке А йли В, мы при каждой температуре получаем три точки пересечения— ' . С МаЛОй, СрЕППЕй И бОЛЬШОй СТЕПЕНЬЮ ПОрядКа (тат .«. «Ъ с" тй).
Отсюда видно, что зависимость т1 от температуры может быть представлена кривой, изображенной на рис. 19. При повышении температуры степень порядка может непрерывно падать лишь до(значения, соответ. ствующего точке В, после чего она должна скачкообразно переходить в гонку В' и далее асимптотически стремиться к пулю прн Т -ьсо. При постепенном понижении теьшературы представляется возможным довести степень порядка до значения, соответствующего точке А, после чего происходит скачкообразное увеличение его до точки А'. Мы получаем, ,таким образом, гистерезиспую петлю, охватывающую область неустойчивых состоянии, характеризуемых повышением степени порядка (т.
е. уменыпением энтропии) с повьппением температуры. Область слева от петли (т1 1) соответствует кристаллическому состоинню,ьв правая половина отрезка А' — перегретому кристаллу, левая зь Следует заметить„что стопспь порядка длн этой области ие иожот считаться гвзлой„так как малов аиачеиие Ч означало бы сапер«пенис нелепую ситуацию, а ииеиио преобладаиие пустых узлов решетки ивд паиятыии. , а В'1 — пеРеохлаждепной жидкости. 1еРмоДипампческое Равно- весие между обеими фазами соответствует некоторой промежуточной тем' ':=~~!;,;-.,';;:;::..„-,' ратуре Т ( Т ( Т определяемой из условия равенства энергий 1'.",',«Ь«";:";,;;:~ '~'„.=-Г,, н изображенной па чертеже вертикальной прямой МЛХ'. Эта темратура н представляет собой температуру плавления или крпсталлицни в условиях, исключающих возможность переохлаждения жидкости ;"~~!!~!:-'.'.
Пли перегрева кристалла. *~,ЙР1«!-:,;:;;; Бреслер пе пытался ив«числить температуру плавлепия, равно как и гпе величины, связанные с плавлением или же характеризующие лове."-';:.;::,!;: с пе тверцой и жидкой фазы в отдельности, и ограничился применением .,~~;:.:;--':::..Пбнучепных общих результатов к вопросу о кпнетпке процесса крпстал':„,'!.;:::,.„::Лизапыи. 11оследпим вопросом мы займемся несколько позднее, не сея'„:;:-.;, ' ';",'-,':;.„':!,.:;,зывая себя какими-либо гипотетическими представлениями о соотпо1пепии С' ",«-,,!!: б1вткду кристаллическим и жидким состояниями. -',.';,:;:;;!':. ' й1ы ие будем останавливаться па вышслениях Бреслера, так как нз ~;:;::сй«тятожепная теотпя вряд ли метнет претендовать на ноличественнын харак;,.-,'. ';,'."„::;::" тер.
Располагая двумя параметрами У и 6', и надлежащим образом ; св 'е«!.'-;;:" Определив их зависимость от объема,можно получить согласие теории с опытв,':„,.". - том пс целому ряду пунктов (например, в отношении температуры плавле~ь'::;,::, пнн, изменения объема и энтропии при плавлении ит.
д.). Вряд ли, однако, ;«!1 «"!:"!~'такое согласие теории с опытом могло бы служить подтверждением ее ~'-"~Ф~!;..~':::,'!' ',:В«рновного представления о том, что разупорядочение кристалла сводтпся «,,"~~!~!~';:;:;:!:::,:~ж' образованию все большего и болыиего числа дырок, и предположения ".,твкг!"','-::,'"'":::,:,й .Линейной зависимости между работой дыркообразованин и степенью 11ротнв представления о том, что нарушение порядка в строении кри.~$~~~1«,;,:.';."'.,',стаяла, приводящее в конце концов к превращению его в жидкость, ,;«,';~~-',:.'.!::"',:'::,'.-;сводится к дыркообразовашпо, можно выставить следующие возражения. :"'~;;".='!::;:::,.!, '::::.
1. П едставленне о дырках как о вакантных узлах кристаллнческои „.'~',~."-„-';-.;.:.!;:,!'::,::-р~тегки предполагает существование этой решетки, т. е. существова ванне „.'«)!'-',:;.':,;,„':,;-',-.;дйльнего порядка; поэтому последний не может ликвидироваться пртем 'фр::;-'„';,,;:;:;о1щого лишь увеличения числа дырок. ликвидация дальнего поряд « ':::;,~;.:~1.:.;,; -.и'расположении атомов предполагает лпквидацшо самого представления ::;=,.",:;";~~с::;.!'::,::,Ф «кристаллической решетке с ее правильно располонсеппьпвп узлами, ';!"'~ь~~~.:""~',::::;-',::;:„. н не частичное освобождение этих узлов от атомов. 2.
Концентрация дырок в реальных кристаллах оставлен вплоть д о ;".~~~';~~:::-,,:.,=.)т«6мпературы плавления чрезвычайно малой, того же порядка велич величины, ;,=,~':"„;~;.'-;.':;:::;:;::: Что'и концентрация атомов в насыщенном паре этого кристалла (если эпер ":~~~;,'!:,".;:".'гия дыркообразования равна энергии испарения, ср.
гл. 1). Этот фак1 :,.'~~:=;~;:;;::;:;:,,'вряд«ли может быть согласован со схемой Бреслера. ':-'-'~~~";;;;::~.,::::;«3, С точки зрения этой схемы увеличение объема при плавлении, та ' и, так же .~~-3"",;:;:;: ~нк и тепловое расширение кристалла нли жидкости, следовало бы объяс- исталлпче;-..«ть~'„.-';:;::-;:;:, Мить увеличением числа дырок при неизменности постоянной криста ° рюпетки Б действительности тепловое распшрение обую > ь " ° атомами, "ктс««=-:"''.„Ф основном общим увеличением расстоянии между соседними атома Свойства ясидностей и яеяанивя плавления Лырочньье и диссоциативные саеяы процесса плавления а не внедрением «атомов пустоты» в среду с постоянной« плотностью„ К этим возражениям против злоупотребления представлением о цырках следует прибавить еще одно — против предположения об уменыпении энергии дыркообрааования с увеличением числа цырок.
Это предположение было бы естественным лишь при столь большой кош(ептрацпи дырок, при которой цырки часто оказывались бы ридом; межцу тем, как уже. было упомянуто выше, в кристалле вплоть до температуры плавления число дырок еще так мало, что каждуло из них можно считать окруженной со всех сторон атомами. При таких условиях энергия дырвообразования должна оставаться постоянной. В 1939 г. Леннард-Джонс и Девонп«айр 'в предложили несколько другую схему строения жидкостей и плавления, также основанную на представлениях, разработаннь«х нами в гл. 1 применительно к реальным кристаллам.
Не ограничиваясь дырками, эти авторы использовали также н ' дислоцированные атомы, сводя процесс разупорядочения кристалла 'к постепенной диссоциация кристаллической реш е т к и путем перехода некоторой части атомов из узлов в междоузлия. Развитая нами выше теория диссоциацпи кристаллических ре>леток под' . верглась в работе Леннард-Джонса чисто словесному вицоизменению, которое сводится к следующему. Ыеждоузлия рассматриваемой кристаллической решетки трактуются как узлы некоторой другой решетки, вставленной в первую.
При низких температурах все узлы этой второй решетки остаются вакантными, т. е. представляют собой дырки, тогда как все узлы первой (основной) решетки запяты. Таким образом, кристалл представляется бинарны»1 сплавом атомов А и дырок В, расположенных в порядке строгого чередовпп»ьч (так что каждый атом А окружен дырка»«И В, а каждая дырка — атомами А). ь; повышением температуры степень дальнего порядка в чередовании атомов и дырок постепенно уменьшается и в конце концов обращается в пуль; в результате кристалл превращается в жидкость.
Итак, в схеме Леннард-Джонса и Девоншайра разупорядоченпе кристаллической решетки сводится к ее диссоцнации, а циссоциация трактуется как нарушение альтернационного порядка, т. е. порядка в чередованн»1 атомов и дырок. Степень порядка в этой схеме может быть определена по формуле « = 1 — 2 — ,, где >Ч' — число вакантных мест (дырок) в основной решетке, равное числу Х' заполненных мест в цополпительной ре>петке, образованной 1»3. К.
(.еппвт>(->спев зп«(А. и. Речопе!1(те, Рп>с. ((су. Яос.. А, !69, 317 (ЧЗЗ. '";,':,!)>!!!~;";:>;:;:::-' ' е»»«ц«>узлнями первой." При таком определении с, соответствующем „~щщ(елению степени дальнего порядка в бинарном сплаве (ср, гл. ц :ва','«), $ обращается в нуль, когда степень диссоциацпи решетки становится равнойт(в„т. е. когда атомы А (и дырки В) распределяются поровну ';,::::.„",=,",'-:;:„;.''. се>кНДУ Узлами и междоУзлиами основной Решетки. Исчезновение с со. »гиетствует превращению кристалла в жидкость, тогда как ниже температуры плавления с остается чрезвычайно близким к 1.
Против рассматриваемой схемы можно выставить практически те же Спв(ыэ возражения, что и против чисто дырочпой схемы разупорядоченип и .енин кристаллических тел. Все же «диосоциативпая» схема является ,'";.!~«-::!.",:;: ~:,:::"'ф~рюе гибкой, чем «дырочпая»„в том отношении, что она позволяет ввести ' «,:.."~>:-.":;,',:;-;: нон>итие ближнего порядка, столь необходимое для характеристики струк",,;т(,'.*:;>.туры жидкости, север>пенно таким же образом, как в теории бинарных .".
-.:,';-:.,",".:.",':~«цеков. Однако это понятие ближнего порядка, строго говоря, неприме',:";„,:.'т~!";:,:,"!::,,~у~ц0 к жидкостям, поскольку в последнем случае понятие кристалличе- ,'!~.',"';";.',", „,йен«'бй. решвтки утрачивает всякий смысл. ;,"!~о!~;",;.-",,:.',"-'Яе смущаясь этими принципиальными дефектами своей схемы и со,',,'::"«;::;::~;:::;!*,:,,',;;:,'ие«ршеипо игнорируя вопрос о ближнем порядке в жидкостях, Леннард:,>;.«,.",":.;::,':..';.'.,'-'Пщйис и Девопшайр пытаются построить па ее основе количественную .;„)>;:,-':.,:,'"!~."-'.:.;::"".Ййрию твердого и жидкого состояния и процесса плавления. При этом, :: «...->>~-'":!...';:'".и:,;,йротивоположность Бреслеру или Брэггу и Виллиамсу, они яе вводят :,":~р~'„:,!,.:";,",-'нршризвольпым образом предположения о линейной зависимости работы -,.;.;;::,:.",!-:~,';:-.щфупбрядочения (циссоциации) от степени порядка, но пытаются уста-;-',.„";,::;:-',.':,,::,";;-,';:,".чй(»и»ть эту зависимость, исходя из того обстоятельства, что разупорядоче": ":!::;'~'-'-'-'!«пае сопровождается возрастанием объема (при постоянном давлении), >,;:,:-.-.!;„,;;: )«л:н«редполагая, что энергия разупорядочения является убывающей функ- '.',.~,.:;:,,;:::::...',:ц«ией объема.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
