Я.И. Френкель - Кинетическая теория жидкостей (1108150), страница 14
Текст из файла (страница 14)
6). На самом '.=",':~!:.',:.:;!!;,:::.,,ае1»е, переход первого рода может бытьописан формальным образом кш :,":~',.';~-.'-::;,::... Предельный случай перехода второго рода сотклонениемтеплоемкостн ЛС,, ! '~~~:,":"',,',".',.".:!: 'иоРедставленным Ь.функцией. Соответствующее изменение объема, у» — р'о <6 Нару<кения порядка е свеи>а><ких и яолекуляркых кристаллах Порядок и беспорядок е бикаркь>х сплаеах может быть представлено подобным же образом ннт<>кразом Г ~ а АТ, где а — добавочное значение коэффициента теплового расширения при постоянном давлении. П случае обычного перехода второго рода с конечным интервалом томиератур <<Т ая как функция Т имеет в точности ту же форму, что и С„(показанную на рис.
6). , Значения ЛС„и <уая приблизительно пропорциональны друг другу эо всем диапазоне аномалии, характеризующей рассматриваемый переход. Этот параллелизм между ЛС и <> а„лег в основу точки зрения, согласно , ' Которой аномалии в величине теплоемкости могут рассматриваться ьак ...
следствие аномалийтеплового расширения вблизи точки )<юрн. На самом деле удельная теплоемкость при постоянном объеме, посколы<у она может б«ать непосредственно измерена или вычислена, обнаруя<ивает гораздо мвнь<пую аномалию в переходной области, чем С . Но этой же причине, ' ОднаКо, моясно предполагать, что скрытая теплота йлавления (при постоян" .ном давлении) обусловлена происходящим прн этом возрастанием объема, Чтн, очевидно, неверно илн верно лишь частично, поскольку на самом деле Возрастание антропии и возрастание объема обусловливаются одной и топ жв причиной.
Мы вернемся к этим общим термодинамическим соображениям позднее, а сейчас рассмотрим более детально специальный случай перехода второго рода, состоящий в уменьшении упорядоченности в чередовании атомов А и В в сплаве АВ с повышением температуры. В случае ионного кристалла А "В чередование ионов противополо;нных знаков вытекает из того обстоятельства, что разноименные ионы притягивают друг друга, в то время как одинаковые ионы взаимно очталкнваются. Апалогнчное распределение нейтральных атомов А и В, обнаружнваемое При низких температурах, показывает, что различные атомы притягивают "друг друга сильнее, чем атомы одного и того нсе сорта. 'Тенденция к такому распределению характеризуется поэтому положительной величиной анергии Пел+ Пвв П = — Олв, где С>лл, <)вв, С>лв обозначают взаимные потенциальные энергии двух атомов соответствующих сортов, расположенных в соседних узлах кристал'лической решетки (на одном н том же среднем расстоянии друг от друга).
Поскольку силы взаимодействия между нейтральными атома<он при увеличении расстояния между ними уменынаются очень быстро (в противоПоложность тому, что мы имеем в случае ионов), потенциальная энергия всего кристалла, Е, может быть представлена с достаточной точностью и виде суммы потенциальных энергий С<ля, Ство, Плв атомов, находящихся в ближайшем соседстве друг с другом. Правильное чередование атомов, оответствующее минимальному значению энергии Е, должно иметь место и низких температурах. Г!ри более высоких температурах не:;;-:;!;:,,;;!!'!::;:~!;":,:фреди»<о и рипн принимать во внимание яе только энергию кристалла, но ; „,.:": „:, йниже и его энт го энтропию, которая имеет тенденцию возрастать в реаультатс :,*.';:; '!з:: вныпения порядка в чередовании атомов обоих сортов.
, ' Й ых кристаллах нарушения такого типа практически невозмон ны, х> ионных р ' 'г-"~' >как как связанно язанное сними увеличение энергии чрезвычайно велико по сравне- кТ. В б лыпинстве же кптерметаллическнх сплавов обмен местамн >: Ъ:::,;!! «с<двух атомов ов разного сорта сопровождается увеличением энергии на веого же порядка что н средняя энергия теплового движения прн ',.~<.:,.„."',,:",.",,:.:!;:Пзносительно невысоких температурах, и может осуществляться при тем:,:.;„-':;;;.>,:.;- ратурах, еще далеких от температуры плавления.
.'".,,:::,'."~==:.',~~:,:-',:".':.' Следовательно, альтернацнонное плавление может иметь место и! > н у е Т лежащей ниже точки плавления; центры тяжести это':"",';;:..";,':..;:;::;,;;;.в<сей А и В остаются в узлах кристаллической решетки, но теряется закоть в чередовании их характерная для низких температур.
,'; -!',;т!::,,';! '! 'иобмерность в > :;; >."!>я~:;-'"::::,>';:::: э Если координационное число решетки (т. е. число ближайших соседей „'-'.„.т"-,:,;:<:;:;';;."у-:каждого атома) равно г, то при пересадке двух соседних атомов и ;:,.-:~~:,'',— ';-:,~:.;В' нергия кристалла увеличивается, как нетрудно видеть, на И>=2(з — 1) С>< (1а) Е 0 определяется формулой (1) (в предположении, что расположение всех > ':-:;-:,-';",-;<~::,::::.'остальных атомов остается правильным). По мере того, однако, как число ,:,::::,.!'<~>~",';,-".! 'таких неправильно пересаженных атомов возрастает, энергия, необхо- 2 <~"::."',',-;1!;:!''.">динан для пересадки кан<дой следуюп<ей пары, уменьшается, обращаясь <.,:,:,""-',1;",::,";,:,,;"::!;,,:и нуль, когда число атомов, сидящих на «чужих» местах, становится раз' ':>1<-';:,»::;; '-.,'; Ихпз числу атомов, сидящих на «своих» местах.
Строго говоря, понятие ;;"' '«с-'!::-'';,'с: Ф своих и чужих местах утрачивает при этом всякий смысл. Если после !'-,'.,~'::~=;!!!~';"':::.,: '.бакой предельной степени беспорядка атомы В начнут постепенно занимать 'с:-;:!:"-~!:::!'::":~ ':::,".-',м(>ста, которые раньше принадлежали атомам А, а атомы А — места„ ",:.1::;,':,";,;::,'!,: щйорые раныпе дани»сали атомы В, то кристалл вновь вернется к упоря- ', ",~.-",:,:,-';":~'",, 'доченно»<у строению с чередованием атомов А и В.
1,.;-;!:;";,.':;-; ' Условимся называть те узлы рел<етки АВ, которые вначале занимали !:!=;.,:с!!:-:!!':, атомы А, четными, а те, которые занимали атомы В, — нечет т-: ";:-',!,,';",,:!::;:;::: значим число атомов А, остающихся в четных узлах, через .. „' ><> а число ато- 1~!:::=':".:;""(:;-": .'-;. >нов А, перешедших в нечетные узлы, через л>>». Эти числа должны быть, 1:::::;;«!!~~,.-.,';,':,'"., ооответственн<>, равны числу атомов В, остажпихся в нечетн у.' '-, чегных ъжх << ...''!~у~~~-:::: - .' <«иолу атомов В, перешедших в четные узлы.' Отношение Е= Д>д — д>д * аи !у » П добнав пересадка может фактически осушестввятьск как путем вано<род- .-а»в«экого обмена местами по Хеаошв, тзк и косвенным абра»ом, путом д ку о вфф»ноа«ото Изранен<звания ври движения атомов через иождоузлня вли дырки.
Вару>венин нарядна в емеьнанных и мвяекуяярнв>х крнеталяах Порядок и деенврядвк в бинарных еяяавах где Л =-Хь-';Ле — общее число атомов каждого сорта, может при этом служить мерой с т е и е и и п о р я д и а в их расположении. Более правильныи, впрочем„было бы воспользоватьсн длн этой цели к в а др а т о и величины 1, поскольку она не пеняет знака при переходе атомов с четных узлов на нечетные и с нечетных па четные (си.
следующий параграф). Увеличение энергии кристалличоской ршпетки, связанное с уиеныкениои степени порядка ! от 1 (,Ъ'ь —. 0) до данного значения, может быть вычислено, согласно Брзггу и Виллиамсу,е исходя из предположения, что увеличение энергии кристалла при пересадке двух атомов Л и В из правильных положений в неправильныо пропорционально существующей степени порядка 1. Это увеличение принимается равным где И~ определяется формулой (1а). Для первой пересаженной пары оно равно И~, для последней в случае Л'ь подобных пар Ис Кс — де И> >à — руе Иг/1 2 Ль~ Л =- >У ~ Л) Суммируя этн значения, получаем следующее 1вырансение для дополнительной энергии кристалла; з «~ (Л 2х) — Лз( 1 (у) И вЂ” у Этот результат может быть получен несколько более ст!юпьи образом, если нгходптс, из монсе произвольного предполонения о тои, что наличие атоиа Л нли В в четном плп почетном узле не влияет на расположение атомов в окру>как>щнх нечетных нлп четных узлах, которое всегда определяотся степенью порядка а, Рассмотрим четный узол.
Г!оскольку он окружен нечетньвш узлами, число соседних с ниы атомов тина Л и В равно соответственно сч ~ч, гв — в — и вя — г— Пусть теперь, нз Л> рассматриваемых узлов решетки Лсь узлов занят» атомами Л и ьчз — атоиаин В. Их потенЦ»алькаЯ эноРгил ж> отнопккню к окружающим атомам будет равна Л>ь~у зВ""+ Л зВ"н)+ ь'С,рр ''"'+ ьу ' яя) е Предполагается, что нее узлы заняты, т.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
