Я.И. Френкель - Кинетическая теория жидкостей (1108150), страница 9
Текст из файла (страница 9)
е. очень болылих энергий дырко: с;,' ~фаования у ). ';-:"';'.:,=;:: Выражения (38а) и (38Ь) для коэффициента самодиффузни совершенно :те)тттенеаогичны выражению (37), соответствуютцему дырочному механизму, ;Р')ьличнясь от пего лишь заменой энергии дыркообразовання ЕУ' па элер,:„.;-:.~((й~:дислокации Ьс" (а таклсе, в случае (38а), энергии активации ттсс' ',:. ые".;:: ЬТ7" ). ;„-' .' '.3..-Щ е х а н и з ч о б и е н а и е с т а и и. Согласно представлению ' ', -:.мхтоешсит перемешивапне атомов в кристалле осуществляется путем одно,:.';тцти сецкой пересадки двух соседних атомов, которые как бы обмениваются ";р,',.смйеач(зги друг с другом.
При этом никаких дчительных нарушений пра',„:::-'~к($)ьхтстйти,в кристалле не возникает. Можно, конечно, сказать, что пс : .:::,=:~$сйн)1йа двух соседних атомов осуществляется через прометкуточное ,.:",-;,'))))бс')оляние, при котором оба атома оказываются как бы диссоциировап.,::~хььтттс.; И одновременно возникают две дырки, которые сразу же захло- ~)звсаютоя. При таких условиях, однако, нецелесообразно говорить как - .«;.М:-",~ьтсрксах, так и о дислоцированных атомах.
Яйе касается вероятности подобной пересадки (отнесенной к единице °,:-':..муар(они), то ока должна выражаться формулой того же вида, что и не:;;";;чтряхттсссть диссоцпации или предиссоциации, т. е. формулой вида — ет' е (30) ,".~;."'~~фз.'уа — ' частота колебаний атомов з нормальном (начальном нли конеч'; '.-'Ффщ):долоькеник, а тт' — увеличение потенциальной энергии при переходе '..: Щ":иормальпого положения в промежуточное, служащее «водоразделомв '"с::4й4тч1ду'исходяой и конечной копфигурациеи обоих атомов. Энергию ЬУ -))()Гй)то, следовательно, назвать энергией активации для рассматриваемого ; "- еерецееса пересадки. Так как при каждом процессе этого рода оба атома -:„-'Й~ремещаются па расстояние б, для коэффициента диффузии, соответ;'::-«йсф~усющего механизму обмена местами, получается выражение д е ет (38 а) Ехв х.'к((гп'-'тке вида, что и в случае обоих ранее рассмотренных механизмов.
':, '.,"::,.' ' Следует заметить, что представление Хевеши об обмене месталти моткет ,""!,"-;,:.~Фь,н принципе обобщепо на случай одновременной пересадки замкнутой ":," с: 4ф)йсцФки из трех и более атолюа (в форме своего рода циклической пере- '~'~:;с:;(твтспойни их между собой). Однако подобные ттерестановки, связанные Реальные кристаллы при высоких телвператррах с участием большого числа атомов, маловероятны, так как опн требуют еще болыней энергии активации, чем простая парная пересадка.
Сравнение изложенной теории с опытными данными пе позволяет решнть, какой именно из трех рассмотренных механизмов самодиффузни атомов в кристалле нвляется если не более правильным (ибо в принципе возможны все три механизма), то по крайней мере преобладающим. Теоретические формулы для Л и»веют одинаковый вид, совпадающий с тем, который получается на опыте; более того, всо они приводят к практически одинаковому выражению (Зуа) для коэффициента А в эмпирической формуле (35). Полагая 3=10 в см и т,',=10 'х сок., получаем при этом 4.—.-10 в смх!сек., что, как показывает сравнение с данными табл. примерно в 10 раз меньше наблюдаемого значения.
Это расхождение мюкду теорией и опытом объясняется, верояпю, у»веньшенпеьв как энергии диссоциация ьУ (У', ТР")„тзк н энергии активации ЛУ(М7', ЬЛ"') с повышением температуры вследствие теплового расширения кристалла, Влияние последнего па энергию диссоциации кристаллической решетки (н, в частности, на энергию дыркообрэзова. ния ТТ') уже было рассмотрено в 4 3. !!о аналогии с формулой (19с) можем положить (40) И' —.. И' — иб аТ вЂ” — . Заметим, что аналогичный реаультат может быть получен из совершипго иных соображений, сводящихся к замене величины 1Р, трактуемой нак дополнительная потенциальная энергия расслштриваемого атома в промежуточном положении, соответствующим увеличением термодинамического потенциала комплекса, образуемого этим атомом совместно с окружающими атомами (которые тэк нли иначе участвуют в его перемещении), ЛФ. При атом И', соответствует возрастанию потенциальной еь' энергии Ь(.' о 3а — возрастанию ээтрошш ЛЯ н — ' — возрастанию осью'ю а" й ема Лр всего тела в промежуточном состоянии (на верю»ше наинизшего барьера, отделяющего исходное полонеоэпе равновесия).
Не следует, однако, думать, что этн дво точки зрения формально эквивалентны друг другу. На самом деле вторая из пнх отнюдь пе исключает и первой А именно, заменяя И через ЛФ и полагая Л! Лц: 1ЛЭ+ рЛ1:, мы должны считать величину ЛИ' фунш!ией температуры н давления вида (40). Таким образом, оставляя открытым вопрос о зависимости от Т и р величин ЛБ и ЛИ, мы гюлучаем следующее выражение для ЛФ (р, Т); Лф — !4:е Т(~.;ба+ЛЧ) ( „(" ! ЛУ1, ,:,",„=,,1, „,.;,.;,'.,дряппение те '.;-»(еа4ечт(;" .,".*.".'„~ФФРгин вычислить значения Ы и Л$'.
Оценка величин г "а п — '"" ят, однако, что по крайней море в случае простых тот они имеют величины, достаточньпй для объяснения экспернпонтзльпых е. что величины ЛБ н Л)т имеют второстепенное значение. Твом,,'для подобных тел ЛФ может быть практически отождеств- раничиваться обычными (малыми) давлениями,'в то последним той формуле можно пренебречь. Подставляя (40) в (39з), яо- а", Л = — 'ете бтв ова ь емя как параметры б и -., имеют приблизительно одинаковые ля разных металлов, параметр 1 или, вернее, е' может изме. переходе от одного металла к другому во много раз. Этим твом объясняются, по-видимому, довольно значительные колеффициента А для разных веществ (табл.
1). ики коэффициента 1 можно воспользоваться следующим ориенрасчетом. Ит должна считаться непосредствеишо заданной функцнеи туры, а лвеяедуатомного расстояния б. Прн определения завиот теьшературы мы мохкем, следовательно, поло;кнть нй/ нрр нз ди' 1 ои нрр дТ " Нь НТ д З вП' М З евэя коэффициента диффузия прн высоких даэленэнх до снх яор, к ео- проводнапегн образом, коэффициент А в эмпирической форлвуле Хеэеши (35) 02 ыть больше теоретического знзчегшя —. в отлошшлш е': 1; Вте нм10», получаем 1ж7. Это означает, что энергия 1У, называемая вергяей разрыхления» решетки, уменьшается на 14 малых ри повышении температурьа на 1".
Это уменьшение является в!Птпцьныхц если принять во внимание, что энергия Ь имеет порядок десятков тысяч малых калорий, Для обращения И' в нуль ось бы, согласно формуле (40), повышение температуры на тысяч градусов, что лежит значительно выше температуры Реаалкые кристаллы при выеоких температурах 1 1 «С« где — а = —. ° — — лянейпый коэффнцнент рвсшпрення рассматриваемого 3 «дТ тела, т.
е., сеседовятельпо: 1 дИ' й =.— - — —, ао —. 3 д«) «с уу То шое значи>не — — пеязвестно; однако прпянчая во впнмвяяс чрез- вычайно быстрое спаданне междуатолшых сил с расстоянием, можно считать, что И' обращается практически в нуль прн удвоении 3. Зто «си' означает, что произведение « —, плсст такой же порядок згяячпшс, «г« что и эпергня !У (с обратным знаком) при нормальном значении Ь.
Та кнн Образом, Полагая здесь а — 10 л и !е' — 10« — 10', получаем для7 значение порядка одной калории на градус, т. е. достаточно близкое к наблюдаемому." Заметим, что аналогичным образом обстоит дело со скрытой теплотой испарения, которая также убывает с повышением температуры.
В этом случае, однако, причиной убывания является не только тепловое рашсичяс теплоемкости кристалла н пара. Выло бы интересно сопоставить зависимость коэффициента диффузии От температуры, измеренную обычным образом, т. е. Ори постоянном давлении, с его зависимостью от 7' при постоянном объема. Следует о>сспдать, что в последнем случае коэффициент А должен быть меньше, челе в первом, н приближаться к теоретическому значению порядка 10 "— — 10 ' см«с'сек. Что касается «энергии разрьсхлепия» И' (нли Ис«), то для нее до свх пор сколько-нибудь надежных теоретических расчетов, основанных яя рассмотренных выше меха~нзлсах диффузии, не существует. ««Интересно отметить, что дырочный н диссоцнативно-рекомбинацнонный механизмы приводят к значениям И' одинакового порядка величины, близким к скрытой теплоте испарения.
Последнее обстоятельство подтверждается эьспсрнментальпымн данными. В случае механизма обмена !!1ишоцкнй и пытался вычислить энергию И', исходя из предполо кения (ничем пе мотивированного), что опа может быть отождествлеяа с энергией упругой деформация, соответствующей удвоению объема, занимаемого пересаживающнмнся атомами в наиболее неблагоприятнои средней стадии атой пересадки. '« К«ля, следуя Эйркяеу, СУ определена явм добавочная свободявя внергяя амтв вар«ванного со«топкая, го озв дояяшв быть представлена кам явная фуякцяя тек пер«туры по форлсуле СУ = ЛŠ— ТЛЯ, где ЛŠ— вв«ргяя вктаввцяя я Лд — вятрвяш актяввцяп, Срввявввя вто выражение с урввяеав«ы (49), яы видим, что ЛЛ ««отса « ствувт >У«, а Лд — ЙЪ '«Ср., впрочем: Н. Н. Н в ! ! в я 1 о в аяй Г. 8 е 11 х, Рйув.
Не«., 61, 315, 1942 л> 1. Сйс«Ьос1«1, 1. Рйув., 9, 129, 1938. е,:-~~~'.!!!'!!: '$«йадиффс>аия и ди«Л««у«иа примесей а кра««алках 49 с-'1:"-;::-", -."~уйцйргисо как энергию всесторошшго сжатия среды, Образовагс- .,-.:.~"':.З)йщщви атомами, Шнсссоцкнй получил для нее значения пра,.х ',";,«:."::- '::,,.:й>7Ш«дйа величины. Это совпадение вряд ли, однако, лсол,ет :.":,,~~~„... аес;-::.:!!.„.~Ос-:дтвир>кдессием правильности лежащих в его основе предполо::.с)>'.,',««3«л>„';„-'-С йрпййл»„:" СОВЕРШЕ>сяо пронзаольньыс н ничем не ОнравдываемЫм ",:.~$~!«~'~!'~-;.'ф!)Вдпйлпя!ессие об удвоении объема, занимаемого обоими ато- -;-:;,',~,'~~ру~п'":,,";-'.-.,~..;:!!ЛЕ«Л>~инкгацИОНССОЛС ПуНКтс ПЕрЕСадКН.
ВО-ВТОРЫХ, ПЕПраВИЛЬНО ;;;:::;~;-,-",';:;;;~~~~''-';::;:.-.ч«г7>««о(>увдтствусощая энергия не связана вовсе с взаимодействием : -";;,':">*,' . -.":;:;~(й«1)й,'ййолшвх и зависит только от упругого смещения остальных. =„,';~,,:.',:В-третьих, эта деформация соответствует не сжатию, как «лк'-":;:~~рйй, а сдвигу, как было показано нами в 9 2 прн оценке х'""'"'::з91)())(Рйиия 'атома в междоузлие. :.:,",";-ТУ> «« .;."«Ирой)9)))пе::вос>Рос о веРоЯтности пРоцесса пеРесадки двУх атомов '"-:;;"*~~ф~;...:,фдть.::,'Ресннн применением метода «промежуточносо комплекса» зь"'"'-';~лйрВусйнера — эйринга, кратко обсужденного выше.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
