Я.И. Френкель - Кинетическая теория жидкостей (1108150), страница 4
Текст из файла (страница 4)
е. образование дырки путем «неполного испарения», требует в среднем такой же затраты энергии, иак и удаление атома с поверхности кристалла в бесконечность, т. е. как его испарение. Равенство мелкду обеими энергиями дол>яке несколько нарушаться упругой деформацией кристаллической решетки в области, окружающей дырку. Поскольку эта деформация обусловлена стремлением системы атомов, образующих кристалл, к состоянию, соответствующему минимуму потенциальной (или свободной) энергии, она должна сопровождаться некоторым у м е н ь ш е н и е и энергии, так что энергия дыркообразования должна быть несколько меныпе энергии испарения. б) Дислоцированные атомы также могут возникать неаависимо, т.
е. без образования дырок, путем процесса, аналогичного проникновению дырок внутрь кристалла. Процесс этот начинается с перехода одного из поверхностных атомов в блилкзйшее междоузлие. После этого предварительного этапа тот же атом мо;кет пере»ластиться в соседнее междоузлие, лежащее несколько дальше от поверхности кристалла, и превратиться в обыкновенный дислоцированный атом; энергин его при дальнешзеи перемещении по междоузлиям остается практически неизменной. Следует заметить, что рассматриваемый процесс связан с образованием «адсорбированной дырки», которая, однако, в принципе не обязательно должна «заглатываться» кристаллом.
Если такого заглатыаания поверх' ностных дырок не происходит, то образование дислоцированных атомов, которое мы раньше назг«вали «внутренннм испарением» кристалла, сво- ' Полива энергия кристалла эо отпошешяо к газу, если пренебречь энергией 1 поверхности, равна, очевидно, — — Л60,= -э усам где Л' — общее час:ю атомов, т. е. равна — Зй' аа одзя атом. Механизм диссоциация и дыряоодраеоьаиия е кристпллах Ед Сп, скорее, к «саморастворению» его путем перехода поверхностно ', ", е.с 'я-й«йи нескольких подобных слоев в межкристаллические поры, ,!ь Неодиоиратг«о высказывались сомнения в реальном существовании :д:,Сь(ЩНРованпых атомов в пРостых кРисталлах на том основании, что щ„ььл'не могут влезть в межкристаллические поры, особенно в случае 1Р««стияличеСКих решЕток компактнО упаковзняогО типа.
Это сообрая;ение бь«ясе бЫ црЗВИЛЬНЫМ В тОМ СЛуЧаЕ, ЕСЛИ бЫ «ПЕднСЛОцИрОВаННЫЕ» атОМЫ б~(ли твердо связаны с соответствующими узлами решетки. На салшм деле, ,'"'ц .:, О,';такое,з йпи'л«огут смещнтьсн из своих нормальных поло;кений под Нн- 1,' "'„', ,::~.,.', .йс)(йсйй«ц дислоцированного атома так, чтобы дать ему необходимое места. "„'с-'!; Тзйим сбразом, дислоцированный атом должен быть окружен упруго .,—,'.-" ««псыянп«инной областью, энергия которой должна составлять заметную ::::"',', фзз)юс' всей энергии дислокации.
; !"'„-."',,'„':~уу'йиергию можно грубо оценить, если трактовать кристалл кзк изо,:.';, ««1о«)ве1й упругий континуум, деформированный внедрением в гкпрозукз .'-','!!!!Ддпотьс'с РаДиусом го абсолютно твеРдого шаРиьа с РадиУсом г, > г„, -:::,:-".-'Дффвфмяьция, подобного континуума при отсутствии объемных сил опре- ,:..'",; $йзгйегыя ',известным уравнением теории упругости (й+ „) рй+,г'„= (), (12) '::фе:а-обозначает упругое смещение, а 0 -:.
йлу н — коэффициенз объемно~о """:~.;::!:.'риспг(«реййя; )' и р — коэффициенты Аямэ. В рассматриваемом случае, ',;и)в«щу:шаровой симметрии, можно поло«кить н =. — -7~р, (12 ) ФфФ:.ф'„.—;лзлруикция расстояния г от центра ~зарина, представляющего собой ()()«рл«щ$цйлванный атом (расширяемое им ме;кдоузлие изобрплкается сфеяс,(«%МФПкй,йолостью в недеформированновг континууме). Моде«являя (12а) в ((2) и замечая, что Чб- 17 й(у 'ру ЧЧ'р '-Чету. дцйхучйе«« ~~" у=О Отсюда следует, что ~з~ 0 (тзк как 1~»у исчезает на бесконечности) и а т -":.'!, .тде:и. постоянная.
««Сяе Вектора и оказывается, таким образом, тождественным с злектри;;;:!""",»зси(«х( полем точечного заряда (13) т'.: Ф'-'- бб атн ратно пропорциональным квадрату расстояния. реальные кристаллы ири высоких тслоератррах йааиаилость стеиеии дггссочиаг1ии от телгиераг уры и заслонил 1 На первый взгляд можно было бы о кидать, что область, окружагощая внедренный в полость шарик (т. е. дислоцированный атом), должна испытать некоторое сжатие. В действительности, однако, объемная деформация 0 оказывается равной нулю. Это означает, что объем всего тела возрастает на разность объемов шарика и полости, тогда как плотггость его остается неизменной.
Слагающие тензора деформации (13а) Плотность энергии может быть вычислена по формуле '= —, >.бе+ Р (!. + + '-' ' + - -). 1 (14) Умногкая это выражение на 4кгег)г и интегрируя от го до ыз, получаем следующее выражение для полной энергии упругой деформации: ас И' —.
бии —. т1 Постоянная и определяется из условия а п = —, =. г, — г, при г .= г, тг т. е. :-- ~(~ — г) откуда получаем окончательно Иг = Ь к/ьг, (г, — г )'. (15а) Полагая здесь г .=10 е см и г1 — -2го (последнее значение является, вероятно, преувеличенным), при Р -=10" дин/см' находим И' = 2.
бг . ! 0 ге ар т, что соответствует 36 000 кал./моль. Эта энергия имеет тот же порядок величины, что и скрытая теплота испарения. Заметим, что дырка, образованная изъятием одного из атомов (внутренних) кристаллнческои решетки, имеет тенденцию к сокращению своих размеров, причем обусловливагощая это сокращение упругая деформация решетки имеет такой же характер, как н в случае дислоцированного атома, и описывается уравнением (13), но с отрицательным значением параметра и. Как отмечено выше, вта деформация сопровождается не увеличением, .еньшенпеы энергии, так как равновесие кристалла нарушается п при .." ' г,дц~однороиз атомов и неизменном расположении округляют :,,;.—:,'::;,;:,'.".(йнчк/П~пггИМатв ВО ВНИМаНИЕ ВЗаИМОдЕйетВИЕ НЕ тОЛЕяю бппжайШИХ атОМО мов, лее'отдаленных).
Устранение центрального атома эквивалеп о ° Рри 'чт~,,'„авведепию некоторой впепсней силы, которая и выаывает упруг,уггг ' .':йф1,т..;гкЦию, ПРичем зиеРгиЯ последней Равна половине энеРгии дефоР ,':::.)"~(пт~ по.отношению к атой внепшей силе, взятой с обратньгм знаьохг :ц:~"1рия'.виергия деформации оказывается, таким образом, равной по ве -','лт1-."(и~ай и.противополоягной по знаку соответствующей упругой энергии, $ 3. Зависимость степени диссоцпации з)ристяллической решетки от температуры и давления я1пэдодырок Л™ и дислоцированных атомов Л'" в кристалле с данным й11(~йр(/йфр:яиплом атомов л' определяется его температурой т и объемом 1' . 1;-';д(йзу..'й(йдщнпгЕМ )г И, ПОСКОЛЬКУ ДЕЛО КаеаЕтея СОСтеяппя СтатпстИЧЕСКОГО ,...-ффкйгеег)~1гя,':совершенно не зависит от способа возникновения этих двгло,:."'~ф~ф~Ъа11йтх.атомов и дьгроК: СОВМЕстного (внутри кристалла) или раэдсльйинггда 1пй пге повеухпости) "".1()ей($ереыйивзгляд может показаться, что если опи возникают совместно, .й)~хрй~':;йрфщВесов диссоциации, рассмотренных в предыдущем параграфе, ;:, -'й1(уехе11)е(й',Йк Л'* и Лг'" должны быть одинаковы.
Этот вывод является, однако, :, е~)~яцФВййинмм, ввиду того что как дырки, так и дислоцированные атомы, ,'/МдйфйдйейоВместно внутри кристалла, могут диффундировать независимо ': у411яй ет,:"друга,к его поверхности и исчезать за ней, если число кх провиг;:агдгйл.-::,Етат1иетпЧЕСКИ РаВНОВЕСНОЕ ЗнаЧЕПИЕ, ТОЧНО таК гКЕ КаК ДОПОЛНИтЕЛЬ.',"'ЙцФ.1(ьырди Или дислоцированные атомы могут диффундировать от поверх' Цпгй)хеа,кРцеталла виУтРь, возникаЯ пУтем «РаствоРенин пУстотыь (папок';:Йогеу.мепйрения) или есаморастворення» (внутреннего испарения). г":",-';::::Ьк)(м:,образом, при заданных значениях температуры и давления 'Р)ейягйийй кристалл в СостоЯнии статистического РавповесиЯ можно Рис' .~~%':,~)пхМтьекак насыщенный раствор л' дырок и л" дислоцироаанпых и/срйгт1)П В КРИСтаЛЛИЧЕСКОй РЕШЕТКЕ, СОСтОЯШЕй ИЗ Л' — Л"' ПРаВИЛЬНО Рас'ерг)1жйеии1ех атомов одинакового сорта и содержащей Л вЂ” Л" +Л" узлов -; '3$ЖфУ.-:'.пптбрьгми могут распределиться атомы кристалла.
'йййсу..малостичисел Л" и Л'" по сравненинг с Л мы будем в дальпейпюм "" й~х)1(1$й),,гпднтй числа г"г' — Л" и Л' — Лг"-г.Ж' с Л'. 'ЗМ~ФМим — — ' с ; что дырки образугот в кристаллической решетке раствор тнил яр — в том смысле, что каждая дырка заменяет отсутствузггг1и11 '"-"кием'Фих'Фамя, тогда как дислоцированные атомы образуют раство11 тнг~а ,",'э „, ДР г Располагаясь в междоузлиях подобно тому, как это гпгиот '='' члл...*,нпр мер, в случае раствора углерода в железе. Ри имать во внимание, что образование дырок связано с увели .слхх п~~инимат Чпй1ХЕМ 'Вбк1игнтпн ..-ктивного (т. е.
макроскопического) объема кристалла, а обра- реальные Кристаллы ари оыооких температурах реть степами диссоциация от темааратури и даолояия 23 зовапие дислоцированных атомов (без дырок) — с его уменьшением, то изменение объема кристалла при образовании в нем Л дырок и Л' ' дислоцированных атомов моявет быть представлено формулой й )т = — Л" еа — Ласо, (1б) где и' — объем, занимаемый одним атомом кристаллической репветки при правильном его расположении, уменыпенпый на объемное сжатие дырки, а и" — тот же объем, уменьшенный на расширеяие межхристаллической поры, содержавцей дислоциропанный атом." Обозначая далее через вУ' и ЕУ" увеличение потенциальной энергии, связанное с образованием одной дырки или одного дислоцированного атома (предполагая, что он возникает независимо, за счет поверхностного меланизма), получаем для изменения энергии реалыюго кристалла, содер,нашего Х' дырок и Л" днсчоцированных атомов, вырюкепие ЛИ' = Л' У' + двое".
(1 7) Это выражение, тзк же как и (16), соответствует предположению о том, что дырки и дислоцированные атомы представляют собой изолированные образования, не взаимодействующие друг с другом. Прн относительной малости чисел Л' и Л'" в сравнении с вт' это условие можно считать выполненным. В случае болев значительных концентраций следовало бы учитывать возможность скопления двух (или более) дырок з соседних узлах решетки, что соответствовало бы умепьшепшо энергии, прнходящейсп па одну дырку.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
