Я.И. Френкель - Кинетическая теория жидкостей (1108150), страница 10
Текст из файла (страница 10)
"",:~)(«и;.нйк:этот метод не дает в данном случае ничего принципиально '"'~,'"«В',."~--'.,:ДОЗВОЛЯЕТ. УтОЧНИтЬ ЧИСЛЕННЫХ ЗпаЧЕПИй ПаРаывтРОВ, ФИГУ.: '";-";:;:;,-".'-'."' '" '~()с((ул:-":;:и".,Выражениях (39) и (99а), мы не будем останавливаться па >'>~$~)~)Рано)и его Рассмотрении ~~~,';.'~м«"'...' > "' ' и. Выше представления о саыодиффузии в кристаллах могут "'" ' '," " 'ны.с небольшими изменениями н дополнениями на механизм ' «йум',.',~!Ойторонних атолюв, т. е. атомов посторонней примеси (кон,' .,:;;,!«»' ',' ' ':;.:Вдторых мала), содержащейся в рассматриваемом кристалле 'с" ,~М~!ф;,~$6~)(ри в ней тяк называемый «тзердый раствор». '.',."««Т~!~!«(,"л ...',, „'~';.;.~~~Р»дый Раствор образуется по принципу внедрения посторопт:,';.-'>"-'.„. ";)зй)ил!!М::;:В, междоузлия основной кристаллической решетки (например, ..:,;"'.~~флерода в железе), то диффузия этих атолюв осуществляется, ';',ЛИШЬ одним из расс«>отрезных вынсе механизмов самодиффу- ',;::„„,„„„,;,;:.ЩТелс перемещения по междоузлиям.
При атом энергия рвз- :,,",::,Ж-" «ъ,„„,,'„.;,-::К' в'Рлпшри«леской формуле >Г 7) — А, лт .':)«с«)йь:,,,;,:,,МФЙ'зависимость коаффициента диффузии от температуры, сво° ' ">«1 "к"' йнРгии активации ЛТ7, т. е. высоте потенциального барьера, йлйет друг от друга два положения равновесия постороп- .,Согедних междоузлиях.
Кстествепяо, что прн таких услоя: Разрыхления, характеризующая диффузию посторонних «гпла быть значительно меньше энергии разрыхлепия для ил~ (лсли диффузии радиоактивных изотопов), которая скла- знергии активации ЬЕ7 н из энергии диссоцнации б> (точ- ВИНЫ). А так как предэкспоненцнальный множитель Л имеет аях О . Одинаковыи или не очень различный порядок волачшсы «ВФ«яве«С» Реальпые криетаееи при высоких температурах дырки в неискаженной решетке. В результате энергия разрыхлепия у)Г-бг+ЛУ оказывается в рассг«зтривае»«ол«случае все не меньшей, чем для чистого растворителя, даже с точки зрения дырочного механизма диффузии и сзмодиффузии. Предстанляется, правда, маловероятным, чтобы заметная часть атомов примеси была постошшо связана с такими дырками-спутникамн. Нак бы то ни было, яо сравнение коэффициентов диффузии и само- диффузии показывает, что в случае твердых растворов перемешивание растворенных атомов происходят гораздо быстрее, чем перемешиванне атомов растворителя.
й 6. Нарушения порядка в бинарных ионных кристаллах Мы рассматривали до снх пор простейшие, унарпые, кристаллы, образованнгее атомамн одного и того же сорта. Сюда относятся практически лишь кристаллы металличесних веществ и инертных элементов. Существенпо ною«е моменты появляются при рассмотрении бинарных кристаллов, образонаппых атомами двух различных сортов, в особенности в тех случаях, когда зти атомы находятся в иопизированном состоянии, т. е. в виде полол«ительшах или отрьщэтельных ионов. Нростейшнм примером таких ионных, ялн гетерополярпых, кристаллов являются кристаллы каменной соли и подобные нм бинарные кристаллы типа А "АА . В этом случае мы должны считаться с возможностью существования четьгрех различных типов пару«пений (или «нарушителей») правильности строения кристаллической решетки: дислоцированных положительных и отрицательных ионов и соответствующих им дырок.
В своей первой работе по ато»ьу вопросу, которая содерькала, между прочим, количественную разработку идеи Л. Ю. Иоффе о диссоциация кристаллической решетки, я исходил из представления о парном возникнонении и исчезновении дислоцированных попов и дырок и поэтому число дырок каждого сорта Л«А, АУВ считал равным числу дислоцированных атомов ЛА, ЛВ соответственного сорта. Так как положительная дырка, т.
е. нехватка иона Аь с зарядом ~ е, эквивалентна наличию в соответствующем узле отрицательного заряда — е, а отрицательная дырка — наличию заряда +е, условия ТА —.ЛА н Ле ЛВ обеспечива«от нейтральность кристалла в целом, но не нвляются необходимыми для этой нейтральности, которая может быть обеспечена в общем случае о д н н и услонием: (41 '1 Длн того чтобы нейтральность нмш«а место не только для всего кри сталла в целом, но и для каждого малого элемента объема в отдельности аналогичное равенство должно относиться н к концентрациям нарушн едш пгцг ваетсн сосредоточенным электрический заряд Р =. В(ЯВ ( — ЯА -.
ие — и"„). — РА+РВ+ е А+ АВ, (1 в) А — Л»1 А й1 (1п ЛА ° )и ЛА ° - -)о (ЛА — ЛА)!) минимума г' прн дополнительном условии (41) дает при ГА 'А Л' — Л'е А"е Л"; — = Л'е (4:1) 'В ЖВ ==. Л'е 'В Лее ==- Л'е нгякитель Лагранжа, определяемый подстановкой этих выра- ЬВ АТ 1 — — !и (~ АГ ЬВ АГ е его из (43) приводит к соотношениям 1АЫА ЛАЛ',ь.—: Лае Ь~Г ЬВ Л'ВЛ ~.= Лме Ат (44) П1им диссоциативпому равновесию кап дого сорта дислоня 'туг ~ еь е ° е 1 1 )ь у, 2.
рбте. СЬеа1., Б, 29, 335, 1935. едуя 1Поттки,«ь считать, что числа ЛА, Т,(, ЖВ, Л~ связаны „«условием нейтральности (41), определение каждого из пнх ости методом, рассмотренным в '4 3 для одноатомного кристалла, невозможным; оно привело бы пас к значениям этих чисел, ым с условием нейтральности. чтоб«А учесть последнее, необходимо исходить нз рассмотреой'свободной энергии (или термодннамнческого потеяцпала) всех четырех тинов: у(агругаекия порядка е би кариых ио! сиых кристаллах опцентрац ии этих нарушителей эгера ПА=НЕ (45! ов. 'т АС тгв =.
пс МЫ МО' КЕА при этом воспользоваться 4.с с ристалл а) в связи с выраженном (4(а) авнепиями (43), если карать соответствукнгппш г;он- дают с ур Л! замоли и, что мек положите ГАиГвб кристалле вчио от Ш боего сорт деления и случае св доузлия кристалла слишком льных нли отрицательных ескопечпо большимп). В тедо!пкпн сводиться и приоттки, однако, мы не будем о во всем криста!!хе одинах уравнениями (45), (45а) одятся к следующему урав- СВ" тт СА-ст1 !с — е ст т сл+г„ сЬ7' Д ..— е (ЛгА + Лг! Лгл ?Ув) .'-'эй ф, и' и' (45) слеге 2 к=, елт еьг 14Я!) Реальные кристаллы при высоких теяиературах равных Ге+Ге-.
ГА и Гв+Гв=Гв Эти соотношения были выведеньг Шоттки более сложным образом.хе Суммы ГА+ Г,"! = Г! и Гв+ ??в.— — Го представляют собой энергии диссоциоции положительных и отрицательных ионов, т. е. анергии, необходимые для совместного образования дислоцировашюго иона А+ или ?? и соответствующей дырки внутри кристалла. В случае, если образование дислоцированных ионов и дырок происходит только путем такой диссоциоции, разделение энергии ГА и Гв на слагаемые не имеет смысла (так гкс как, например, при злектролитической диссоциации молекул в растворе). Так как при этом должны илгеть место равенства ЛА — "Л'А и Л!с- =Лггг, в порядке определения могкно положить Ге==Ге.-.—,ГА, Ге==Ге=эрГв и Р=-О, 1 „„.. 1 ??езависимое определение энергий ГА и Г'„(или Гв и Гв) возможно с теоретической и экспериментальной точки зрения лишь в случае, если дырки и дислоцированные ионы могут возникать независимо друг от друга на поверхности кристалла.
Голи подразумевать под гул, Лгл и т. д. числа дырок или дислоцированных атомов, распределенных в объеме кристалла, игнорируя электрические заряды, остающиеся при их езаглатыванииэ кристаллом на его поверхности, то условие нейтральности (44) следует считать ничем необоснованныи и, строго говоря, невыполнимым. Око может быть обосновано лишь путем рассмотрения электрической энергии, связанной с его парушением, в том случае, если даже при незначительном отступлении от условия нейтральности зта энергия окажется очень болыпой. ДА!я решения этого вопроса заметим, что при заглатывании кристал;пгм пол<гжптельной дырки или дислоцированного иона Ат на поверхности остается избыточный электрический заряд — е нли +е. Таким образом, прн наличии внутри кристалла Л'А, гтл, Лгв, Л'в нарупппелей порядка разного сорта с общим зарядов па его поверхности остается компенсирующий заряд — (7.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
