Я.И. Френкель - Кинетическая теория жидкостей (1108150), страница 5
Текст из файла (страница 5)
вв(ожно показать далее, что в этом случае дырки должны были бы иметь тенденцию концентрироваться вокруг дислоцированных атовюв, а последние — вокруг дырок, подобно тому как это имеет место в случае положительных и отрицательных ионов согласно дебай хпоккелевской теории растворов электролитов. Предельной формой атой тенденции является образование преднссоциированных атомов, число которых Л"' может быть балыке Ж' н Л", если энергия одного из таких атомов св'"' меньше С' и СГ'. Прн отсутствии взаимодействия мевкду разнылви нарушениями правильности решетки число нарушений каждого типа (дырки, дислоцированные ви предиссоциированпые атомы) лвожет быть определено независимо от других из условия минимума той части свободной энергии (илп термодипамического потенциала) кристалла, которая обусловливается их нрисутствием.
Так, например, для определеппя равновесного пюла Ж' дырок мы должны принять по внпманпе то обстоятельство, что опн могут быть раскределены по Лв — Ле + й'ж Л' узлам решетки Ь' ! вв' в (л — л') ! '" Велачввпа о" должна, аеобже тоаорн, иметь пеловкптельпее значение, пе е не которых случаях опа может оказаться п отркцзтельпей. с!!ответствует энтропия ! !в Ь' = — й!и ;=:,-":-::;-:,-;;:е~!'..:..":-!.' "ей' -:чему „; т.„";:,й)фв)зг 'этом дл '";",'"„',::"»,",Фрь,'жискав ,о ';. в в „- чзе у(ди тога ч„ 'ймщ ...„. ) '",", ""и'„;, им вс я той части свободной энергия кристалла, которая обуслов- им дырок, получается выражение =ЛаЮ' — (тТ()вв Ю! — )и йа! — !вв (Л вЂ” Т) !) (18) впи мпппмуиа Р' как Функции Лв' заметим, что я" л двп Х' ! ! = '~~!пх ) !пхо(х, так что, !и Ло, =-в образом, — „)и (й — Лв')! ж — )и (Л вЂ” Й'). '' дп' .— 'О сводится, таким образом, к уравнению (7!+ йт Рл „вЂ” О, %' ж " ! о — =с вт Л -- и' ости Лэ в сраппснпп с Й Й' =..
Йе обы оп!>едетвввтв, завнсямость Л" от внешнего давления, недмж пе нз свободной энергпп, а пз тсрмодпнампческого С ' = до + рвв $", — дополнительный объем кристалла„обусловлоппый дьцвпместо (19) получается формула вить Л"=Лс вт речем, заметить, что зта Формула пе учитывает одного весьма обстоятельства, а ипеппо зависимости энергия (и от объема и следовательно, и от даплеввввя, которому он подвергается. та сипдввтся к уиеныпепкю у' прп возрастания !', обусловшекнем сял взапмодействпя между атомамп прп увеличения Еу'= 1.>;,— й(» — г,), о — оо — — Р "о ь'"«-т« )у«« =.
г)уе ет оо — — — Р+аТ, со (19с) (>, представляет собой Т=.О, в формулу (19) «,р А' =. >Ус л Л 2т>«Г ф = — — йТ )зз =' 2 (21) (20а) и>: —.- —" ~о+ Г'. К (20Ь) Реальные кристаллы пра еысокие температурал пх расстояний друг от друга. Прн изменении Г в не слишком шпрокпх пределах можно представить зависимость (Рот )т линейным соотнозпеннем у где о= —,— объем, прнходнщпйся на одни атом, а г — нормальное зпа. Ю >о чепие етого объема нрн Р= О. Далее, можно выразить г — го через р прп помощи обычного соотно- шения . где ех — модуль сжимаемости кристалла, Такзпч образом, зависимость б>з .
от р принимает впд с о+ К гор- (19Ь) дто выражение должно быть подставлено в формулу (1",)а) При эчозз влияние второго пена в (19Ь) может оказаться более существеншзм, нежели влияние члена р>е в показателе (1',)а). Необходимо отметить далее, что вследствие теплового расширения кристалла эперп>н ьт' должна изменяться не только г давлением, по и с температурой.
Представлнетсн естественным предположить линейную зависимость и от р и Т, в соответствнн с формулой где г — значопнг г прн р —.0 н Т. = О, а а — коэффшзиеззт теплоззого рас- ширен>зя. 11ьз получаем прн этом вазе<то формулы (19Ь) с>зедующую: 11рп подстановке этого выраженпя, в котором аначенне энер>ин дыркообразованпя прн р.—..— 0 н последняя пршшчзот впд з'т" = А'е чауаеилость степени диссоэ>«ации от температуры и далее«««зл т1'",!'ЗСЛЕДНЕМ ВЫРажЕННН МОЖНО ПОДРаЗУМЕВатЬ ПОД Г' ЗпаЧЕННЕ Г,'о та>, , 'с~чзтйетст>зующим поправочньпт членом в произведении ы'Р можно прг йеб)речь..
' еъзз«емршенпо аналогичные соображения относятся к >завис>>оп>от>> от тем-''пэрэту>1>«зм и давления чпс>ю дислоцированных и предпсгоцнпропапных ато ,;, дпя Первого получается выра>кение е -ц «« 1Ч« =...
Йе ф~'фнйж!игала з.равен числу междоузлий, окру>кающих один узел. По',.*: .': мыле)1п(ьйв 'вгп объясняется тем, что прн рассмотрении предиссоциированных ;;=«',:;,-"ях>Я~>п„.пейбходимо учитывать з различных возможностей распопов;ения .",'$1$йейже,",>такого атома около соответствузощей дырки. '..'.:,:;" > офх«!ре)>гула«(19) соверпзенно аналогична формуле (4) для плотности пасы".*;",:-'Хцйкз))з>й>~,'-па>ра, находящегося в равновесии с кристаллом.
Эта аналогия '*т: .')ВХ)~фвфйдлг)панно вытекает из аналогии процессов испарения и сачорас..',=::: 3~й1~йфФЙ';:::-'и4и 'евнутреннего испарениях кристалла. Прн выводе (19) мы .::,;;,!"::.;Ми,',у(ьчи'.тФго обстоятельства, что колебателг,ное двпженяе атома в мгждо>1-', .: .'.",:;,~::.Вйс«к«ольке отличается от колебательного движения в узле. Это об' >.".~,",>)д61(ьтй>ызьт1)о может быть учтено путем введения соотвпгствующей поп ршн и : .;,';;:;Ф)йырд''Фпинив118) для свободной энергии. ,Я,*", я)бйй пв'принимать во внимание кинетической энергии, то для свобод"':„"';,ЯМ,:'.;-айте!>т(лгп гармонического линейного осциллятора, притягиваемого '-пз«га)1йзжеп«иго равновесия силой 11, где 1 — расстояние от этого полон;ез ~ нп.
'--, „"'пер(фФвйтсзг вьзражепие 9 — — ЙТ )зз Я, ';">"'-':еда«е::Ю' — -";,, ~ е-У««ь >ьЯ1 — ~,' : 'В Ф>хучае,иаотропного трехмерного осциллятора, каковым являетгя :;:-';:-Ф4ж~':оольблющийся около полшкенин равновесия в узле кристаллпчг- ~0 предыдугцее выражение для ф долл;но быть утроено. 1>1ь> по ",; '."; (лбаей«Мй11«.-'. таким, образом; ~,!,**.!' '-.-.-"" -':%!окпп же вы же'выражение получается для свободной энергии атома, коле- около междоузлия, с заменой коэффициента квазпупругой = .*,.„;>«э«., 1 асколько отличным коэффициентом 1 - Отсюда следует, что прп Реальные кристаллы при высоких температурах ~~»~-;~~,'.,-';!-;-:;,',:,'!'.::~'-'у( к«тика' структурных парри енин и теплавсе два»сени« в кристаллах 2з валентпых положений, очевидно, равно числу бли;кайшнх соседей, т.
е. координационному числу решетки х. «Нарушитель порядка», т. е. дырка или дислоцированный атом, сохраняет неизменное положение н течение некоторого промежутка времени, среднее значение которого составляет -. (равно с', т"). Фактически этот промежуток времени люжет быть как длиннее, пп' и короче и. Вероятность того, что время оседлой жизни будет больше пли равно ц выражаетсн формулой р (г) — г которая у;ке была нами приведена выше (1 1) для аналогичного случая обычного испарения. Отношение « ш— (21) может быть определено как средняя скорость перемещения рассматриваемого «нарушителя» в кристаллической регпетке.
Его движение имеет беспорядочный характер в том смысле, что последовательные перемещения, из которых оно слагается, имеют независимые друг от друга направления. Таким образом, рассматриваемое перемещение напоминает движение .молекул газа, причем расстояние Ь играет роль средней длины свободного пробега ).
Разница заключаетсн в точ, что в случае газа длины пробегов неодинаковы и распределены по закону Клаузиуса (так, что вероятность пробега, )»пака«1 и:ш большшо х, рашва с г ), тогда как в нашем сл) ч»о элементарные перемещения имеют одну и ту не величину а. Другое отличие, так.ке мало существеппое, заключается в том, что в случае газа направление ка»кдого пробега »жжет быть проиавольным, тогда как рассматриваемые нами элементарные перемещения могут иметь липп ограниченное число направлений (х).
Мы видим, таким образом, что тепловое двил;ение в кристаллах, по крайней мере прн высоких температурах, пе сводится к малым колебаниям около неизменных положений равновесия, как это предполагается обычно, но представляет собой комбинацию такого рода колебаний с последовательным рядом элементарных перемегценнй положений равновесия по узлам решетки (пз занятого в соседний вакантный) в случае дви'кения дырок нлн по мюкдоузлиям в случае дислоцированных атомов; кроме того, конечно, возможны перемещения из узла в соседнее междоузлие (прн диссоцнацнн) нлн обратно из междоузлия в близлежащий вакантный узел (при рекомбинации). К результате атомы блуждают по все»»у кристаллу, непрерывно перемешиваясь, совершенно подобно тому, лак это имеет место в газе, но, конечно, гораздо медленнее.
Наличие у кристаллического состонния этой черты сходства с газообразным состоянием позволяет рас- :~щита.реальное твердое тело как своего рода синтез идеального крп„'и идеального газа. '~ 'Едипя скоростыр, с которой атомы движутся по кристаллу, значи':.-;фельи -»пй.;меншпе средней скорости нх колебательного двнткення г 1I 'в р т враг(тичесгги совпадавнцей со средней скоростшо поступательного двитке- ~::,:!,':;:!~.:;.'1щи"-'..н''вааообрааноч состояния крп той;ке темп~ ратуре, Полагая .
— х е»ьн "ййеи'", так же как и в случае испарения (см. виже), с' Ю « е вт -','.:-"фри'а=.10 а см н тв.—.. 10 '» сок. получаем для отношенпя — значение тв °;-...$~)«РМ1йнин.—. того же порядка величиаы, что и средняя скорость теплового ; Рлт '; ":. п«(й»»)пйнй '~У вЂ” прп комнатной температуре. Таким обра»оч, прпблнзн- ь ,, вт ,:.~у';.-'"-:."й::::,й)впрост» перемепшнання атомов н кристалле прн»юрко в е "' раз :'«н«тбйййщ„:--ЧЕМ н гаае. ," „'6'-,::.п(1ууиге, газа скорость перемешивапия частиц при данном значении , ~',:-:::;.'::;~РВ6»»г:твплового движения и зависпт еще от средней длины свободного .'",',М((цй((»1ка".
йд: возрастая прямо пропорционально этой длине, т. е. прямо з»1»)а»1«й(«(Мнально произведению и). Одна треть этого произведения 0= — гх (25) 4»вгнд)юавйяет собой, как известно, к о э ф ф и ц и е н т д и ф ф у з и н ~::.(»)»)Риев «самодиффузни» газа, определягогций его низкость и тепло- '::- '.1)!):"::.»йр~вйппгь как свойства, обусловленные выравниванием макроскопнче- -.';ЯЙ)вп миниче~хна движения частиц н их средней тепловой энергии при : -""'йдй11«квй«ХИ ' ПЕРЕМЕШИВа пни -:;:,!';;::;:-'-~'«нн через т среднюю длительность свободного пробега частицы , - ':-::"«й(«й'."и:.Мелаг .»д»нагая п = — ', мы метнем переписать предыдущую формул) в вийе Рсалвныв кристаллы при высакил твмпврагурак -' "~:4'...-...: ;;~г;;,г."„-..";..!!!,;Обозначи«< через г фактическую (переменную) длину пробега частицы '."":,".у«~СуугдаСНО фОрМуЛЕ ПЛауэнуеа, СРЕдИЕЕ ЗпаЧЕНИŠà à — —.
дг г--1 ге г с ;,;,'~,"„:~:,",;,,1«Ванне<свая аналогичяьгм образом среднее значение г-', получаем С ( Л 1 гв.— ( лс .л«~!~~!' Узки»< образом, формула (25а) эквивалентна следуинцей: < О.=. —,, —. (2.<Ь) -,)Й~~~!;,;:;Это вырви<ение для коэффициента диффузии (или самодиффузии) было 1"'1<:,: '": учено ')йнштейном в его теории броуновского движения. Оно остается "',.Г~%:1()()1г<е длЯ вснкого беспоРЯдочного движениЯ пРи Условии, что пеРемеще- '<<СЗ«)<и» совершаемые частицей за два последовательных промежутяа времени '."-,:,::;,;~()фйгтельностн с, именэт совершенно независящие друг от друга направле '-;;:"," ~--',".~~~%, Это условие ограничивает выбор времени с некоторым минимальным ;~:й1 "'<~родней длительностью свободно~о пробега.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
