Я.И. Френкель - Кинетическая теория жидкостей (1108150), страница 7
Текст из файла (страница 7)
Заменяя Лсэ' через ЛФ и вспоминая, что ЛФ=Л1Р— ,;:г.;:;-".,",.~~УДЁэ~-)ЭЛУ, где ЛЯ вЂ” возРагтание, зктРопии, а Л)г — Увеличение объема „';":.;,,~иэ);. йээЭявзиные с рассматриваемой флуктуацией (т. е. достижением вер- "~х~!!1~:::барьера), мы получаем следующее выражение для средней длятель.".";-'„'""„;-;,'-$~Ж'жишэи атома в данном равновесном положении: сг сээл аьэ — теде 'г (2Вэ) ° ', '~!!!!~""-;,".!,';,'~ац)й~."'ение этого вида было впервые введено в кинетику хими эеских -:::~4~3уэзй'::Поланьи, Вигпером н Эйрипгом; последний применил его впо- ЬЭ !„-'~ф~%$ММФИ К ПРОцЕССалэ раеематривавмогО типа. Теория не дает, однако, ,-,:,~,'~(~(гэеямээ(Щсти фактически вычислить величины ЛИ', ЛЯ и ЛГ, соотзет- -." 1)э))(ф~В~фЖЕ' промежуточному состоянию.
Она ограничивается лишь уста- , С:;,';„";'Еэ)аэ(ЧТИЗХИЕМ' тОЭО ЯРИНЦНЯа, ЧтО ПЕРЕХОД НЗ ОДНОГО УСтОйЧИВОГО СОСтОЯЭШЯ .э"::"!э";кээк)1ь(зги~а осуществляется через такое промежуточпое состояние, кото: '„;..':":;:"!",-';„,',,"е(кэтветствует меныпее значение максимума ЛФ, чем всем соседним. ;, Мйесковами, если рассматриваелэое перемещение (связанное г пе- М,атохэз) описывается некоторой координатой х, то в точке перл.- .- е~=',,".тэ...-;:.;,;:~(ййРШИИЕ барЬЕра) ЛФ ИМЕЕТ МаКСИМуМ ОтНОСИтЕЛЬНО Х, КОтерЫй :;."„.;.:;:~йжэ~Ф.:;пэтом является минимумом по отношеникэ ко всем остальным коорди- :, -')~,.;:~~дй;„:;,,..:-.,:.::ОИРвдвляэощим конфигурацию рассматриваемой систелэы (оседло";!", '!!:.'';.'-!а%$~~~~М'.:точказ). Этим обстоятельством объясняется тот факт, что во:;::э .;.'~~-:„:..:,, '.:,Агу, ЛЯ н Ле', характеризуэощим промежуточное состояние, '.'йэ:-„::;::,";,.'.'-':-':..",;;,о эиРиписать вполне определенные значения, несмотря на то что -':;::!!!!!-;:!~~~;,,б~(эчные состояния могут в принципе быть весьма различными.
„.-,"„'Зэ!„,:,,-;,:;:;г,:,,цМИгощем числе случаев переход осуществляется через такие про- г Реальные кристаллы при высоких температурах межуточные состояния, для которых сьср, „(как функция от х) имеет паименыпее значение (как функция остальных координат). 'э Наше основное положение, состоящее в том, что возвращение атома из его конечного положения — в правой дырке — в первоначальное может произойти только по прошествии времени, равного по порядку величины тому, которое требовалось для накопления энергии ЛС', необходимой для пересадки из левой дырки в правую, не устанавливается в теории Поланьи — Вигнера — Эйринга с большей строгостью, чем в пашей теории.
Диффузионное движение одних лишь дырок привело бы к полному перемешиванию атомов кристалла а течение, быть может, весьма значительного времени. В действительности это перемешивание атомов может ооуществиться также путем перехода их (на поверхности илн внутри кристалла) нз узла в междоузлие (диссоциация) и последующих перемещений от одного междоузлия к соседнему до тех пор, пока дислоцированный атом не достигнет вновь поверхности кристалла или не наткнется на дырку; заполнив последнюю, оп снова возвращается на более или менее значительное время к оседлому образу жизни в п о в о м узле кристаллической решетки.
Число подобных рекомбикационных процессов в состоянии статистического равновесия равно числу обратных процессов, т. е. процессов диссоцнации, ведущих к образованию дислоцированного атома и дырки (промежуточную стадию «предиссоциациив при этом не будем принимать во внимание). Предположим сначала, что дырки остаются неподвижными, и вычислим средвпою длину пути 1, проходимого дислоцированным атомом от какого-либо исходного положения до рекомбинации с какой-либо дыркой. Эта длина может быть определена, так ясе как и в случае газа, из того условия, что объем трубки длиной с с поперечным сечением е.=-хоэ (где о — эффективное расстояние, при котором оказывается возмоясной рекомбянацня между дислоцированным атомом и дыркой) равняется среднему объему кристалла, приходящемуся на одну дырку, т. е.
обратч' ному значению ковщентрацшв дырсж п" = —,. 'эйэ имеем, такам образом: 1 (28) 1 Пусть | состоит из — „элементарных перемощеяий, каждое из которых ь" совершается в среднем в течение времени х". Отсюда следует, что дясло- св В теории Поланьи — Вагнере — Эйрпнге формула (27сп эеппсыееется осьгщо л е несколько шюм виде, ооотеетстяующем эеиеее х„еэ —,—, где Л вЂ” поотопааен Пленке. у| Это отличае связана о несколько иным определением пепнчппы Лсв я яе имеет прпнцяпяальаого эпачеяап; ясно, что пря яысокпх температурах квантовые эффекты ас должны играть роли я что константе й о предэкспояенцеельпоя множетеле должна сокращаться.
ф~усеьйкеххруксурных наруысний и свпловос. двцхсснас ,;.!'.,ф()ф)(пвнйаряскмй' атОМ НРИ СВОЕЙ «КОЧЕВКЕ» ПО МЕждОуЗЛИя -„'=-" '~)~!~гйу.,-'Ь, средпем через время с ~п" ' в крвсвсллах чт м натыкается па вп'й ° ь ратная 1, мовлет быть определена ьак вероятность встречи дислоцированного атома с дыркой за единицу времени. ая встреча практически эквивалентна рекомбинации, инаций меясду дислоцированными атомами н дырками кристалла за единицу времени оказывается равным .иху в ы учесть подвижность дырок, нужно заменить ц:" с ед перемещения дислоцированного атома по отношению как и в случае столкновений между молекулами газа, рость определяется формулой (30а) в (с —.. атрп'пв Юда выравкения в с" н' — сце вч яв =- пе им дырок и дислоцированных атомов (и обгцее число или узлов кристаллической решетки в единице объема), тельно с () = шенхс , ' в,,-;.,;ц(б,'!т)(й:, средняя ' '" ' "'х(йдихчхйга об ';:„;;;."-;-,-::,!~~ч)й)псиойпизше) '-":;!!~Ж:,:! 'ппк:подобн " ';: '.''3~М:йМП)уо реьо авва)ЕППЦЕ ОбЪЕма Дмп ТОТО чтОб :,':-'-~::~((йяя око -;;.
-:"„;Ъ.;а(!3~4:; Обрааом скорость перемещения, определяемая формулой тистическог 'ого равновесия чисчо рекомбикаций, определой, авн р вно числу процессов диссоциацни, происходя- .:, ";,.',-';::;:;:-':..-:-''-'" г1)«у)б««рова ,в.,: » (32) 1 п' ш' б а г' г 1 пг, 6 лс г и 1 т' 8 —. (32а) с*+се' р' = —,о'е б (Зза) е ло 8 — —."е лг — 'о (32Ь) с тм 1 ргг = — тве в (зз(г) — =Юг и +ггр — »игп и", дн' дк" — —.. )у7«ив+ ир — »геггггс', дс Рвал»ные кристаллы кри оысокил теилоратурал щих "в единице объема кристалла за единицу времени. Таким образом вероятность процесса, отнесенная к единице времени, г р=иеие '". Обратное значение ее представляет собои среднее время 8, в течение которого какой-либо атом остается связанным с одним и тем же узлом кристаллической решетки, прежде чем покинуть этот узел н перейти от оседлого образа жизни к кочевке по междоузлиям.'4 Если одна из этих двух скоростей, скажем, пг', мала по сравнению ла" с другой (гсл), то молсяо пополнить иг= — „е "т.
Так как, далее, ео"= 'о = кб«8" приблизительно равно объему, приходящемуся в кристалле на один атом, произведение «6'и обращается в единицу, так что выраженпе'для времени оседлой жизни атома в узле решетки принимает вид где хт=х,",е сг — врелся «стояк«к» в одном пз междоузлкй. Заметим, что выражения для х" и В совершенно аналогичны; второе отличается от первого лишь заменой энергии активации Лс.с' на сумму последней и энергии диссоциации 17. Наряду с совместным возникновением дислоцированных атомов и дырок путем процессов диссоциации возможно кеаавнсимое возникновение их на поверхности кристалла путем процессов «растворения окружающего вакуума», или «саморастворения».
Оставляя и здесь в стороне променсуточные стадии (связанные с адсорбированными «дырками»), поясно следующим образом вычислить вероятность этих процессов. Число дырок, проходящих за единицу времени в каком-либо направлении через единицу площади кристалла как внутри него, так и у его поверхности, равно —,и и . Зткм выражением определяется, следовательно, 1, г число дырок, выходящих пз кристалла на его поверхность (отнесенное к единице времени и площади). Если считать что прн этом дырки исчезают (а не возвращаются обратно путем своего рода «отражепия» от поверхности), то в состоянии статистического равновесия число дырок, сл Формулу (32) можно елгеостп непосредственно, если учесть то обстоетеллетео, что переход атома пз узла е меагдоуллпе осухгсеетелпегсе через премепгутечпее пологкеяпе, »пероне которого прееыгпеет энергию дпееоцпацпп ка еелпчппу Лог', ревную пап близкую к ЛГУ" ппп Лег'.
Суп»лагг+Лог'представляет сабом энергию ектпеецпп рассматриваемого перехода. кгг структурные нарушсний и тслловов дои»сгнив о кристаллов ВЭ .-' 1«а сгдпннце площади, дол;кко равняться —, и ю . С друго») 1, г б с; ш)в;ет быть представлено в виде пб'р', где ие' — число дигцицу площади поверхностного слон, а р' — вероятность испарения» одного вз них, т. е. возникновения на его месте Вней дырки, которая затем заглатывается кристаллом. Мы поныв образом, во аналогичным образом для верояткости саморастворения Ллса, отнесенной к единице времени и площади, получается дыдущие выра»кения для р, р' и р" были выведены, исходя из вн о существовании статистического равновесия в кристалле, , Однако, справедливыми н в отсутствие этого равновесия.
е концентрации дырок н дислоцированных атомов долпспы течением времеви, стремясь к своим равновесным значезтего изменения может быть определен с помощью следующих Рвьгй член определяет изменение концентрации, обусловленей (с поверхности или на поверхность), второй — диссос1иар«пнл — рекомбивацией.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
