Я.И. Френкель - Кинетическая теория жидкостей (1108150), страница 46
Текст из файла (страница 46)
При атом не следует думать, что речь Идет о сольватации растворенных молекул молекулами растворителя н движении всего сольватного комплекса как целого. Такая сольватация, зели даже опа имеет место, возвращает нас практически к рассмотренному вь>ще случаю макромолекул. Если же она не имеет места, то «увлсчсннс» мелекул растворителя молекулой растворенного вещества имеет совсратопно такой л«с характер, как и взаимное увлечение молекул растворителя в случае самодиффузии. При таких условиях энергия активации И', относясь нс к одной лишь центральной частице (своей или чужой), а ао,всему ко»шлексу частиц, так или иначе участву>ощих в элементарном перемещении, не может полностью определяться взаимодействием раство. рвпной частицы с частицами растворителя, но должна существенным обраэом. зависеть от взаимодействия последних друг с другом. Ясно, что при'таких условиях И' нс может существенно отличаться от И',.
б) Такую картину коллективного перемещения группы частиц можно раавить в несколько другом направлении так, чтобы рассматривас»шя щснтральная» частица (своя или чужая) была не «ведущей», а «ведомой», »одобно тому как это имеет место в дырочном механизме диффузии в крп>таллах. Представим себе, что перемещение рассматриваемой части>~ы «3 исходного положения равновесия в соседнее имеет не активный, а пасжвный характер, т. с. обусловливается не случайным увеличением кннс>ической анергии рассматриваемой частицы при неизменном распело>к1- (Ии окружающих, а случайным раздвигапием последних, т. е. образованием в непосредственной близости к данной частице микрополости (дыркн), »которую она может перейти практически без всякой энергии активация, шоле чего дырка, оставленная сю на прежнем месте, аахлопывастся.
о>9 ' С этой точки зрения энергию активации И' для диффузии данной час лщы ':~:-; ":-:., . рледует трактовать как энергию, необходимую для возникновения э со- держащей ее жидкости микрополости некоторых минимальных размеров, ' ' иуда частица могла бы «влезть». ()то>ьдествляя эту энергию с поверхностной энергией подобной микроподости и приписывая последней линейные размеры порядка ангстрсма, получаем И'===4иог», где о — поверхностное натяжение жида"ости, а г 10-е см, т. е. при о=-400 эрг/см» (ртуть) И>=-5.10 '» эрг или около ОООО кал./моль.
Эта цифра по порядку величины близка к экспериментальным значениям (хотя и несколько больше их). "$~:,:..'::,,':- . Изложенная точка зрения, подробно развитая нами в З 10 гл. 1П, 1: ~::::-":::;,' -' не только объясняет наблюдаемое на опыте соотношение между козффи- ,,„",;::;;~„;„-:. 1(монтами диффузии разных примесей и вязкостью жидкости, но позво~ф::-:;:;-;:.
'. ляет также понять, по крайней мере в принцнпо, открытую Бачинским ф;::;":":,о,',;.ЕНИЗЬ Между КОЭффИцИЕНтОМ ВЯЗКОСТИ ОдНОй И тОй же жИДКОСтн И СС ПЛОТ- ф-',"""'!~ .";::",.'.:ностью нлн удольпыл> объемом. з>п«"':-"..':. ',Бачинский показал,е что в случае очень многих жидкостей зависи- .мость коэффициента вязкости т, от температуры и давления может быть .,сведена к зависимости от одной лишь перел>енной, а именно от удельного ,нбьема 1', рассматриваемого как функция температуры и давления, н вы- ражена формулой ..где г> и Ь вЂ” постоянные, из коих вторая может быть определена как '»>бъе»>, занимаемый самими молекулами жидкости, и ото>кдсствлена (по 'крайней мере прнблия'евно) с постоянной в формуло Ван-дер-Ваальса. ';*Фаины образом, разность И вЂ” Ь представляет собой «свободный объс»о> .Й*идкости и вязкость оказывается обратно пропорциональной этому сво'бодному объему.' Не останавливаясь на различных попытках вывести формулу Бачин:-'-.ского из газокипетических соображений, заметим лишь, что, кзк показы.
"вают повейппнс исследования Бриджмепа, эта форл>ула пе мон;от считаться нхюлне точной; в случае компенсации теплового расширения путем повы.шэнин давления так, чтобы объем о' оставался неизменным, вязкость ):>Иидкости прн повышении температуры уменыпаегся, хотя н значительно медленнее, чем при постоянном давлении.
» А. В а « с 1» и а й >, И. р1>уе. С1>е~п., 84, 643, >913. и — ь 11ри атом условии лля отношении — получается аначеиие >О е, осла ш»ошоняа»т раиао примерно 7, т. е. если Ю'=«И>0 кая.,>моль (прн ЗСО'К). это»каче>»иа вполне допустимо. " ЖО 7'еиаоеое деижеиие е жидкостна и ик ссеианиеесиие с«каст«а Все же тот факт, что зависимость вязкости от температуры может быть ':сведена, хотя бы приближенным образом, к температурной зависимости .„объема при условии р=сопз(., требует объяснения. Приравнивая друг другу значения вязкости по формуле (12) и по фор„муле (4) 3 2, мы получим уравнение состояния жидкости, т. е. уравнение, ,.определяющее зависимость ее объема от томпературы в давлении, в виде ((2а) (> — Ь = — Пе В -где С= — — постояннам. Это уравяеште совпадает (пря Ь =- )> ) с тем, ко- Л е ' торое мы вывели в 52 10 предыдущей главы, исходя из «дырочной» тоории строения нсидкостей.
Тот факт что, согласно формуле Бачинского, вязкость жидкости обратно пропорциональна ее свободному объему, объясняется, с точки зре: ния дырочной теории, весьма непосредственным образом. Л именно: 'с точки зрении этой теории коэффициент самодиффузии определяется 'той же формулой С'].«С' тл= —,, е Осе которая была выведена пани в гл. ( для кристаллов, в предположении, :.что энергией активации МУ, характеризующей подвижность дырок, можно пренебречь по сравнению с энергией дыркообразования П.'с т> Пользуясь сс]отссошо>тттс]21 Эйнлгтейна и;.— — Мн,кду подвижностью и )сТ частиц жидкости н коэффициентом самодиффузии, можно вычислить 'коэффициент вязкости т~ совер>пенно таким же обрааом, как это было сделано выше; для него получатотсн прежние выражения (ба), если соотнолйонне между и и тт выражать с помощью формулы Стокса, и (9а), если ,исходить нз анализа вязкого течения в духе предыдущего птр,>>рафе.
й.последнем случае предстоолоине о псрескотсе к а жд о й частицы жндтсости нз одного положония в соседнее через время с необходимо несколько видоизменить, относя его литпь к тем частицам, рядом с которыми находятся дырки. Оба представления оказыватотся, однако, практически эьвнвалентными друг другу, поскольку дырки, перемещаясь относительно :быстро, оказываются раныпе нли поза«в в непосредственной близости к любому атому. Поскольку время с' пребывания дырки в одноми том же МЕСтв МЕНШПЭ е В ОтНО>ПЕНИН >)]' . ">)] (Ср.
ГЛ. 1, 3 б), ЧИСЛЕННЫЕ ЗНаЧЕНИя додвинсности частиц, а следовательно, и коэффициентов вязкости, оказываются одинаковыми с точки зрения обоих представлений.'1 12 См. гл. 1, $5, формула (37). 11 11» изложенных соображений следует, что вязкое течение иожот иметь место не. только в случае всю>костей (и вообще аморфных тел), но и е случае к р и с т е л- ЛО З. То обстоятельство, что оио е последнем случае акеиеРииеитзльио не иеблнще- Дырокнан теория дит](дусин и се«кости жидкостей 11ак уже было отмечено в 3 $0 гл. И!, представление об атомных дырках в >кидкостнх развивалось в последнее время в связи с уравнением состоя- '$~:,2 ния и вязкостью (но без всякого отношения к днффуаии примесей в жидкости и к формуло В>ачинского) Эйрннгом с сотрудниками." :.:сф::; Так как в случае простых (одпоатомных) тел в кристаллическо«т состоя' ',нии энергия дыркообразования приблизительно равна энергия испарения (си.
гл. (, й $), если при этом пе учитывать упругой деформации среды ] -;-"'с.-':1 вокруг дырки, то нз дырочной теории вязкости жндкостой, в предполо>ьении, что дырки имеют атомные размеры, вытекает, что энергия )( должна быть приблизительно равна скрытой теплоте испарения илв ме сколы о меньше последней. В действительности для больптинства жидкостей, в особетшости для расплав. Таблица 7 ленных металлов, )Ф" значительно меньше скрытон теплоты испарения приближаясь скорее к скрытой теис '~~'-::;"::,;.;;, '::,".,лоте плавления, как это видно из '«Ч>с"':!'-' '::: СтабЛ.
7. Малость И' в сравнении с П„„,.с можно, конечно, объяснить малостью 'дырок по сравнению с раамерами ато мов. Однако такое объяснение вряд ли ко>нет счнтнться удовлетворительным, Заметим в заключение, что из Хз Аз Н8 Ат ]] 11«о сй,он 060 4870 600 'и) 470 3050 1840 25000 610 50500 2630 14000 570 1500 270 1340 171] ОГ]5 1430 8400 530 ложенныо, нами представления о вязкости относятся лишь к обычйым жидкостям, которые по тарактору топ- ~Ф";:;:::;:;-:!:-:::: '' левого движения частиц могут быть уподоблены (в первом приближении) 'твердым телам, т.
е. наделены (скрытой) упругостью формы. Этому прн " ближению соответствует полное отсутствие текучести, т. е. как бы бескос>')]".'.":,',,'::::,'','.. "нечко большая вязкость. Второе прнблимсение, основанное па рассмотрст нии перемещения частиц из одного положения равновесия в соседнео, ';.4]- -::!:;,::) приводит к относительно малому, но конечному значению текучести. Сутцествует ряд попыток подойти к вопросу о вяакости жидкостей ,~~~~~1).,;:! 'О:" с противоположного конца, т. е. исходя из представления о полномотсут+ф!,:,':::;,-:.а стени внзкоств(в первом прнблн>кении) и вводя различные процессы рас- Ф' ,'-!';:::;',,::,„",'...; сеяния энергии и количества движения как причину возник~овения ко-,"]~':,~„-',:~:'.!':,'' печной вязвостнл» По отпо>пению к обычным жидкостям, приблим;анти]т (!)с~',',:,".:.,':.
'' щимся по своим свойствам и твердым толам, трактовка вязкости как сна„:]1".:- .';.'-'-,~;.;:;;;,:!'- .: бого возмущения представлнетсн мне совертпонно недопустимой и не мо- :,4'~~',::;.-']) лось, обьнсннетсн изснирующии оаинниеи ил з с т и ч е с ко и л е ф о Р и з ц и н, ттрн которой не отдельные атомы, ио плоские атомные слои (сетки) оереиещзютсн коллективно кан олио целое по отиошепшо друг и другу и котоРая, е отличие от инского течевин, но>нет происходить ири неких угодно аизнвх теииерзтурех.
:;-Ъ'':: "2 Н. К у т 1 и и е>н) ) . О. и > т з с )> 1 е 1 с) т т, 1. Снеж. Рйуьь, 41, 240, 1037. 1)',;.':;:>('..., '2 См., венрииеР: 1.. В т( ) 1 о и > и, Х. Р1]У»., 7, 153, 1030; Тге>ьъ тзт. 8ое., 33, 54,.1037, е также — М, нх Ш и Р о к о е. Сборник докладов конференции оо ензностн и сизове, т. 11. М.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
