Лекция (21) (1106731)
Текст из файла
КомплексныесоединенияЛекции 1-3Комплексные соединения1. Основные понятия и определения2. Номенклатура3. Изомерия4. Свойства d-металлов5. Химическая связь в комплексах d-металлов– приближения МВС, ТКП, ММО6. Магнитные свойства7. Окраска8. Устойчивость и реакционная способностьОпределениеКомплексы это соединения, образованные прикоординировании одним атомом одного или более ионовили молекулСоединения, содержащие одну или несколькокоординационных сфер, называются комплекснымиКомплексы это ионы и молекулы, состоящие изцентральной частицы и координированных вокруг неелигандов (аддендов)Комплекс это центральный атом, окруженный наборомлигандовКомплексными называют соединения, в узлах кристалловкоторых находятся комплексы, способные ксамостоятельному существованию в раствореОсновные понятия1.
Центральный атом2. Лиганды3. Донорный атом4. Координационная сфера5. Дентатность6. Координационное число7. ИзомерияКоординационная сфераКомплекс состоит из центрального атома (ц.а.) ирасположенных вокруг него лигандов (L)Центральный атом – акцептор электронов, как правило, dметалл в неотрицательной степени окисленияЛиганд – донор электронов, может быть частицей любойсложности, имеющей один или более донорных атомовСовокупность ц.а. и всех L называется координационнойсферойВнешняя сфера[Mn(H2O)6]Cl2K3[Fe(C2O4)3]Коорд. сфераЛигандыMn[Mn(H2O)6]2+:OH2В состав лиганда долженвходить атом, имеющий однуили несколько неподеленныхэлектронных пар1 пара – монодентатный L2 пары – бидентатный L3 пары – тридентатный LMnOHПримеры монодентатных лигандов:F– (фторо), Cl– (хлоро), Br– (бромо), I– (иодо), H2O (аква),NH3 (амин), OH– (гидроксо), H– (гидро), S2– (сульфо)ЛигандыДонорные атомы[Fe(C2O4)3]3–FeOCПримеры бидентатных лигандов:NCS– (роданидо), CH3COO– (ацетато),(COO)22– (оксалато), (NH2CH2)2 (этилендиамин),CH3CO(CH)COCH3– (ацетилацетонато)Полидентатные лигандыАцетилацетонат[CH3(CO)CH(CO)CH3]1-Acac2: OОксалат[C2O4]2-Ox2: OЭтилендиамин(NH2CH2)2En2: NBipy2: NPhen2: N2,2’-бипиридин1,10-фенантролинNNNNГлицинат1,2-диметоксиэтиленгликольДиэтилентриамин[NH2CH2COO]1-Gly2: O+NCH3O-CH2-O-CH2-OCH3Diglyme3: ONH(CH2-CH2NH2)2Dien3: N2,2’,2’’-триаминотриэтиленаминN(CH2-CH2NH2)3Trien4: N2,2’,2’’-триоксотриэтиленаминN(CH2-CH2OH)3H3triet4: 3O+NЭтилендиаминтетраацетат[(CO2)2N-N(CO2)2]4-EDTA6: 4O+2NКоординационные числак.ч.Расположение донорных атомовтипичноередкое2линейноеугловое3треугольноепирамидальное4тетраэдрическое,квадратноеквадратнопирамидальноеоктаэдрическое*56тригональнобипирамидальноетригональнопризматическоеКоординационные числак.ч.Расположение донорных атомовтипичноередкое2линейноеугловое3треугольноепирамидальное4тетраэдрическое,квадратноеквадратнопирамидальноеоктаэдрическое*56тригональнобипирамидальноетригональнопризматическоеКоординационные числаВстречается нечасто, типично для Cu+, Cu2+, Ag+, Au+, Hg2+NК.Ч.
= 2AgH[Ag(NH3)2]+IAu[AuI2]–HgК.Ч. = 3Встречается нечасто, восновном для Hg2+, Ag+и некоторых металловплатиновой группыCl[HgCl3]–Координационные числаК.Ч. = 4Две очень распространенные конфигурации:тетраэдр и квадрат; обе встречаются оченьчасто среди комплексов d-элементовClNi[NiCl4]2–ClPt[PtCl4]2–Координационные числаК.Ч. = 5Встречается часто в комплексах 3d-металлов от Fe доCu в форме квадратной пирамиды, реже – в форметригональной бипирамидыPtNi[NiCl5]3–ClClSn[Pt(SnCl3)5]3–Координационные числаК.Ч.
= 6Октаэдрические комплексы — наиболеечасто встречающиеся комплексы длявсех переходных элементов[Co(CN)6]3–[VF6]3–Координационные числаК.Ч. = 7Пентагональнаябипирамида:[HfF7]3–Одношапочныйоктаэдр: [IF7]2–Одношапочнаятригональнаяпризма: [TaF7]2–К.Ч. = 8Куб:[UF8]3–Квадратнаяантипризма:[ReF8]3–Додекаэдр:[Mo(CN)8]4–Номенклатура1. Использование традиционных названий:[Pt(NH3)4][PtCl4] – зеленая соль МагнусаK4[Fe(CN)6] – желтая кровяная сольNH4[Cr(NCS)4(NH3)2] – соль Рейнеке2. Формула по ЮПАК:квадратные скобки – центральный атом – анионныелиганды по алфавиту – катионные и нейтральныелиганды по алфавиту – мостиковые лиганды впорядке увеличения емкости[Cr(H2O)6]Cl3[NiCl5]3–[CoCl(CN)4(H2O)]2–K3[Fe(CN)6][V(H2O)6]3+Номенклатура3.
Название по ЮПАК:координационная сфера – мостиковые лиганды –анионные лиганды по алфавиту – нейтральныелиганды по алфавиту – центральный атом – суффиксдля анионного комплекса – степень окисленияцентрального атома[Cr(H2O)6]Cl3гексааквахрома(III) хлорид[NiCl5]3–пентахлороникелат(II)[V(H2O)6]3+гексаакваванадий(III)[CoCl(CN)4(H2O)]2– хлоротетрацианоаквакобальтат(III)K3[Fe(CN)6]гексацианоферрат(III) калияИзомерияИзомеры –вещества одинакового состава, но различного строенияТипы изомерии:1. Геометрическая2.
Оптическая3. Ионизационная и гидратная4. Координационная и полимеризационная5. Изомерия связи6. КонформационнаяГеометрические изомерыГеометрические изомеры в квадрате и октаэдре[Ma2b2] – квадрат[Ma4b2] – октаэдр[Mabcd] – квадрат[Ma3b3] – октаэдрГеометрические изомерыцис-трансизомерыCoClClцис-[Co(en)2Cl2]в квадратев октаэдреClCoClтранс-[Co(en)2Cl2]Геометрические изомерыClH3NH3NCoClClH3NClH3NNH3fac-[Co(NH3)3Cl3]гран-[Co(NH3)3Cl3]CoNH3ClClmer-[Co(NH3)3Cl3]ос-[Co(NH3)3Cl3]Оптические изомерыОптические изомерыЭнантиомеры:совмещаются приотражении черезплоскость симметрииИзвестны длятетраэдров иоктаэдров[CoBrCl(en)2][Co(en)3]Оптические изомерыЭнантиомеры в тетраэдреЭнантиомеры в октаэдреИонизационные изомерыИонизационные изомеры:[CoBr(NH3)5]SO4 и [CoSO4(NH3)5]BrAg2SO4[CoBr(NH3)5]SO4BaCl2? AgNO3?[CoBr(NH3)5]Br2H2SO4 (к),BaBr2[CoSO4(NH3)5]BrГидратные изомеры:[Cr(H2O)6]Cl3 и [CrCl2(H2O)4]Cl·2H2O[Cr(H2O)6]Cl3[CrCl(H2O)5]Cl2·H2O[CrCl2(H2O)4]Cl·2H2O[CrCl3(H2O)3]·3H2Oфиолетовыйсветло-зеленыйтемно-зеленыйкрасныйКоординационные изомерыКоординационная и полимеризационная изомерияпроявляется только в полиядерных комплексахКоординационные изомеры:[Co(NH3)6][Cr(CN)6] ⇔ [Cr(NH3)6][Co(CN)6][Pt(NH3)4][CuCl4] ⇔ [Cu(NH3)4][PtCl4][Cr(NH3)6][Cr(ox)3] ⇔ [Cr(NH3)4(ox)][Cr(NH3)2(ox)2]CO(CO)4CoCo(CO)4⇔(CO)3CoCo(CO)3COПолимеризационные изомеры:[Co(NH3)3(NO2)3] ⇔ [Co(NH3)6][Co(NO2)6][Pt(NH3)2Cl2] ⇔ [Pt(NH3)4][PtCl4]Связевые изомерыСвязевые изомеры:[CoNO2(NH3)5]Cl2 ⇔ [Co(ONO)(NH3)5]Cl2[CoSeO3(NH3)5]Br ⇔ [Co(OSeO2)(NH3)5]BrУФHClнитрито-лиганднитро-лиганд[Cr(SCN)(H2O)5]Cl2 ⇔ [Cr(NCS)(H2O)5]Cl2MNCMN CSSроданидо-лигандизотиоцианато-лигандКонформационные изомерыКонформационные изомеры:[NiBr2(PEt3)2] – тетраэдрический, зеленый[NiBr2(PEt3)2] – квадратный, коричневыйPEt3 ≡ P(C2H5)3[Ni(CN)5]3–квадратная пирамидатригональная бипирамидаИзомерияИзомерияПространственнаяГеометрическаяОптическаяСтруктурнаяИонизационнаяГидратнаяКоординационнаяПолимеризационнаяСвязеваяКонформационнаяИзомеры: определение строенияI.
CoCl3·4NH3II. CoCl3·4NH3III. CoCl3·5NH3IV. CoCl3·6NH3фиолетовыйзеленыйтемно-красныйжелтыйI + 1AgNO3 → 1AgCl↓III + 2AgNO3 → 2AgCl↓I. [Co(NH3)4Cl2]+Cl–II. [Co(NH3)4Cl2]+Cl–III. [Co(NH3)5Cl]2+(Cl–)2IV. [Co(NH3)6]3+(Cl–)3Изомеры ?II + 1AgNO3 → 1AgCl↓IV + 3AgNO3 → 3AgCl↓Изомеры пространственные !Как определить строение?Изомеры: определение строенияM[L4X2]Для 6 L двух типов:LпризмаLLLоктаэдрXLXLXLLгексагонLLLXXLXLLLXLLXXL 2 изомера !LXLLLLLXLXLXLXLLXLLXLАльфред Вернер•Координационная теориястроения комплексныхсоединений•Систематика комплексныхсоединенийАльфред Вернер(1886-1919)•Методика определениястроения комплексныхсоединений по числу и типуизомеровНобелевская премия по химии (1910)«в знак признания его работ о природе связейатомов в молекулах»Строение комплексов d-металлов1.
Не определяется правилами Гиллеспи2. В первом приближении основано надонорно-акцепторном взаимодействииметалл—лиганд3. Учитывает степень окисления и электроннуюконфигурацию центрального атомаd-металлы1 ряд2 ряд3 ряд+ лантанидытриада железаплатиновые металлымонетные металлыИзменение электроннойконфигурации:от [Ng] (n-1)d1ns2до [Ng] (n-1)d10ns2Переходные металлы1. Все d-элементы – металлы2. Ионизация d-элементов происходит с отрывом, впервую очередь, s-электронов3. В образовании химической связи всегда принимаютучастие d-орбитали4.
Сходство элементов в периодах и группах гораздобольше, чем у непереходных элементовd-орбиталиdz2dxzdx2–y2dxydyzвероятностьВсего 5 d-орбиталей3d4p4sрасстояние от ядраЭлектронная конфигурацияScTiVCrMnFeCoNiCuZn3d1 3d2 3d3 3d5 3d5 3d6 3d7 3d8 3d10 3d104s2 4s2 4s2 4s1 4s2 4s2 4s2 4s2 4s1 4s2Ионизация d-металловNi0 – 2e- = Ni2+Cr0 – 3e- = Cr3+Sc0 – 3e- = Sc3+3d84s2 → 3d83d64s23d54s1 → 3d33d24s13d14s2 → [Ar]Zn0 – 2e- = Zn2+Cu0 – 1e- = Cu1+Cu0 – 2 e- = Cu2+3d104s2 → 3d103d104s1 → 3d103d104s1 → 3d9Свойства переходных металловЭлектроотрицательность1.81.63d5d1.44d1.21.0345678910Номер группы1112Металлический радиус, пмСвойства переходных металлов170Sc3d14s2160Ti3d24s2150Zn3d104s2Mn3d54s2140130120345678910 11 12Номер группыОсновы МВС для комплексовДонорно-акцепторное взаимодействие между- центральным атомом (акцептор)- лигандами (доноры)1) Все связи 2c–2e–2) Принимается гибридизация орбиталей d-металлаCr3+ (d3):OH2 (x6)×× ××[Cr(H2O)6]3+3d××[Ni(CN)4]2–Ni2+ (d8)×××× ×× ××4s4p×××× ××:CN (x4)d2sp3октаэдрdsp2квадратОсновы МВС для комплексовПо уровню участвующих в гибридизацииорбиталей различают комплексывнешнеорбитальный и внутриорбитальныйвнутриорбитальный[Cr(H2O)6]3+Cr3+ (d3)октаэдрd2sp3:OH2 (x6)Fe3+ (d5)]3+[Fe(H2O)6внешнеорбитальныйsp3d24dГибридизация в МВСК.Ч.
ГибридизацияГеометрияПримеры2spГантель[Ag(NH3)]1+3sp2Треугольник[HgCl3]1–4sp3 или d3sТетраэдр[VCl4]1–, [FeCl4]1–4dsp2Квадрат[Ni(CN)4]2–5sp3d[CuCl5]3–5dsp36sp3d2 или d2sp3ТригональнаябипирамидаКвадратнаяпирамидаОктаэдр[Ni(CN)5]3–[Fe(H2O)6]3+,[Cr(H2O)6]3+Ограничения МВСМВС – очень наглядный метод, объясняетгеометрическое строение известных комплексовНо:1.
Не имеет предсказательной силы2. Не описывает магнитные свойства комплексов3. Не объясняет окраску комплексов4. Не объясняет различную устойчивость комплексов5. Не учитывает π-связывание6. Не имеет энергетических параметровОбщие положения ТКПТКП – теория кристаллического поля (Бете, 1929)1.
Рассматриваются соединения, состоящие изкатиона переходного металла и лигандов,связанных электростатическим взаимодействием2. Лиганды рассматриваются как точечные заряды,являющиеся источником электростатическогополя3. Взаимодействие центрального атома слигандами рассматривается с учетом всехособенностей d-орбиталей центрального атома ираспределения электронов на нихОктаэдрическое полеОрбиталинаправлены клигандамОрбитали ненаправленык лигандамОктаэдрическое полеВ свободном состоянии и в сферическом поле все d-орбиталивырождены, в октаэдрическом поле они расщеплены на дванабора вырожденных орбиталей – t2g и egЕeg3/5ΔOd-орбитали всферическомполеСвободныеd-орбиталиt2g2/5d-орбитали воктаэдрическомполеСуммарная энергия орбиталей при расщеплении не меняетсяE(eg) – E(t2g) = Δoэнергия расщепленияТетраэдрическое полеЕt2e2/5t2e3/5ΔTСильное и слабое полеЕЕd1Еd2d31.
Стремление к максимальному спину2. Стремление к минимуму орбитальной энергииЕΔo'(t2g)3(eg)1 Слабое полеМаксимальныйспинЕd4Δo' << Δo"Δo"Сильное поле (t2g)4Минимальнаяорбитальная энергияЭСКПЭСКПэнергия стабилизации кристаллическим полемВ октаэдре: ЭСКП = [2/5 n(t2g) – 3/5 n(eg)]ΔO – PЭнергия: Дж/моль, эВ или см–1ΔO – энергия расщепления октаэдрическим полемP – энергия спаривания электроновЭСКПΔO > Pсильное полеΔO < Pслабое полеДля конфигурации d4 в октаэдрическом поле:(t2g)3(eg)1ЭСКП = (2/5·3 – 3/5·1)ΔO = 3/5ΔO(t2g)4ЭСКП = (2/5·4 – 0)ΔO – P = 8/5ΔO – PВ тетраэдре: ЭСКП = [3/5 n(e) – 2/5 n(t2)]ΔT – PВеличины ЭСКП в октаэдреd1 t2g1 2/5ΔOd2 t2g2 4/5ΔOd3 t2g3 6/5ΔOd4 t2g4 8/5ΔO – Pt2g3eg1 3/5ΔOd5 t2g5 10/5ΔO – 2Pt2g3eg2 0d6 t2g6 12/5ΔO – 2Pt2g4eg2 2/5ΔOd7 t2g6eg1 9/5ΔO – Pt2g5eg2 4/5ΔOd8 t2g6eg2 6/5ΔOd9 t2g6eg3 3/5ΔOd10 t2g6eg4 0Спектрохимический ряд лигандовΔO зависит от:природы и заряда центрального атома, природы и числалигандов: спектрохимический ряд!ΔТ = 4/9ΔOP зависит от:природы и заряда центрального атомаI– < Br– < S2– < SCN– < Cl– < NO3– < N3– < F– < OH– < C2O42–< H2O < NCS– < CH3CN < NH3 < en < NO2– < CN– < COЛевее H2O – лиганды слабого поляПравее H2O – лиганды сильного поля[MnF6]3–(d4) высокоспиновый комплекс (t2g)3(eg)1[Mn(CN)6]3–(d4) низкоспиновый комплекс (t2g)4Энергия предпочтения[Cu(NH3)6][NiCl4] или [Ni(NH3)6][CuCl4] ?[Cu(NH3)6]2+ Cu2+ d9[Ni(NH3)6]2+ Ni2+ d8ЭСКП = 3/5 ΔOЭСКП = 6/5 ΔO[NiCl4]2- Ni2+ d8[CuCl4]2- Cu2+ d9ЭСКП = 4/5 ΔТЭСКП = 2/5 ΔТΔE(Cu2+) = 3/5 ΔO – 2/5 ΔT =ΔE(Ni2+) = 6/5 ΔO – 4/5 ΔT =(3/5 – 2/5·4/9) ΔO = 19/45 ΔO(6/5 – 4/5·4/9) ΔO = 28/45 ΔOТетраэдр и квадратДве основные конфигурации для к.ч.=4: тетраэдр и квадрат[NiCl4Ni2+: d8]2–[Ni(CN)4]2–Edx2-y2Et2eтетраэдрТолько с лигандамислабого поля,высокоспиновыйd xydz2d xz d yzквадратОбычно с лигандамисильного поля,низкоспиновыйЭффект Яна-ТеллераЛюбая нелинейная молекулярная система ввырожденном электронном состоянии будетискажаться с понижением симметрии, приводящим кснятию вырождения и понижению энергии системыEdx2-y2egЯ.-Т.растяжениеt2gоктаэдрdz2dxydxz dyzквадратнаябипирамидаCu2+ (d9)в октаэдреЭффект Яна-ТеллераEвырождениеegt2gegtЯ.-Т.dz2d xyEнетвырожденияd x2-y22gd xz d yzМагнитные свойстваμэфф = 2 [S(S+1)]1/2 = [n(n+2)]1/2(магнетон Бора)S – суммарный спинn – число неспаренных электронов[Ti(H2O)6]Cl3 Ti3+ d1 μэфф = 1.73 mB μэксп = 1.70 mBK3[MnF6]Mn3+ d4 μэфф = 4.90 mB μэксп = 4.95 mBK4[Fe(CN)6] Fe2+ d6 μэфф = 0 mB μэксп = 0 mB[Ru(H2O)6]Cl3 Ru3+ d5 μэксп = 1.98 mB => S = ½ (t2g5eg0)Окраска комплексов[Ti(H2O)6]3+желтый; дополнительный –фиолетовый“Колесо Ньютона”ОранжевыйпоглощениеЖелтыйКрасныйЗеленыйФиолетовыйСинийE = chν~maxNA (кДж/моль)ГолубойОкраска комплексовЕd1~~ΔО = E = h·c·ν·NA = 11.96 ν Дж/мольΔОh – постоянная Планка = 6.626·10–34 Дж/сс – скорость света = 2.998·1010 см/сNA – число Авогадро = 6.022 1023 моль–1Зависит отприродылиганда !~ν - частота излучения в см–1поглощение≈ 243 кДж/мольдля Ti3+ в[Ti(H2O)6]3+ΔF Δaqν~Особенности ТКПМетод ТКП прост и объясняет и предсказывает:1) Геометрическое строение комплексов2) Электронное строение комплексов3) Магнитные свойства комплексов4) Окраску комплексовТКП не рассматривает особенности строения лигандов ⇒Не объясняет и не предсказывает:1) Положение лигандов в спектрохимическом ряду2) Образование кратных связей М-М и М-L3) Образование π-связи M-LММО для комплексовМетод МО:1) Универсален (описывает все свойствакомплексов)2) Сложен (требует знание квантовой механики итеории групп)3) Учитывает ковалентное взаимодействие1-е приближение ММО для комплексов:1) Принимается во внимание только σ-связь M-L2) Все связи считаются 2c–2e3) Учитываются только валентные орбиталиОрбитальное взаимодействиеметалл лигандВ октаэдрическомкомплексе с 6одинаковымилигандамиПриближениетолько σ-связиa1gметаллegt1ut2gлигандПостроение схемы МО в октаэдреОбщие принципы:1.
Характеристики
Тип файла PDF
PDF-формат наиболее широко используется для просмотра любого типа файлов на любом устройстве. В него можно сохранить документ, таблицы, презентацию, текст, чертежи, вычисления, графики и всё остальное, что можно показать на экране любого устройства. Именно его лучше всего использовать для печати.
Например, если Вам нужно распечатать чертёж из автокада, Вы сохраните чертёж на флешку, но будет ли автокад в пункте печати? А если будет, то нужная версия с нужными библиотеками? Именно для этого и нужен формат PDF - в нём точно будет показано верно вне зависимости от того, в какой программе создали PDF-файл и есть ли нужная программа для его просмотра.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
