Лекция (9) (1106719)
Текст из файла
Элементы 11й группыЛекции 13-14Подгруппа меди3456789101112ScTiVCrMnFeCoNiCuZnYZrNbMoTcRuRhPdAgCdLaHfTaWReOsIrPtAuHgCu – медь, Ag – серебро, Au – золотоСвойства элементовАт. №CuAgAu294779Ат. Масса63.62107.87Эл. Конф.3d104s14d105s1R(ат.), пм128144144I1, эВ7.737.589.23I2, эВ20.2921.4920.5I3, эВ36.834.843.5χ(A-R)1.751.421.42Ae, эВ1.241.302.311,2,(3)1,(2),(3)C.O.196.974f145d106s1(–1),1,(2),3,(5)Свойства металловCuAgAuТ.пл., оС10839611047Т.кип., оС254021752947ΔvH0, кДж/моль338.3284.6336.1d, г/см38.9410.5019.32E0(M1+/M0), В+0.52+0.80+1.69E0(M2+/M0), В+0.34+1.30—E0(M3+/M0), В—+1.44+1.36Структурный тип Cuрешетка кубическаягранецентрированнаяE0(Mn+/M0) > 0(n = 1, 2, 3)благородныеметаллыХимические свойства Cu1. Cu – наименее реакционноспособный 3d металл2. Cu реагирует с кислородом и галогенами принагревании2Cu + O2700 oCCu + Br2 = CuBr22CuO1000 oCCu2O + ½O22Cu + I2 = 2CuI3.
Cu не растворяется в кислотах-неокислителяхи щелочах4. Cu растворяется в кислотах-окислителях2Cu + 2H2SO4 (разб) + O2 = 2CuSO4 + 2H2OCu + 2H2SO4 (конц) = CuSO4 + SO2 + 2H2OмедленноХимические свойства Cu5. Cu растворяется в результате комплексообразования2Cu + 4HI (конц) = 2H[CuI2] + H22Cu + 8NH3 (конц) + O2 + 2H2O = 2[Cu(NH3)4](OH)26. Cu реагирует при нагревании с S, Se, Te, P, Si, BCu + S = CuSCu + 2P = CuP215Cu + 4Si = Cu15Si47. Cu не реагирует с водородом, но гидрид известен4CuSO4 + 3H3PO2 + 6H2O = 4CuH↓ + 3H3PO4 + 4H2SO4Химические свойства Ag, Au1.CuAgAuуменьшение химической активности2.
Ag, Au – благородные металлы, не реагируют скислородом3. Ag окисляется в кислой средеAg + 2HNO3 (конц) = AgNO3 + NO2 + H2O2Ag + 4HI (конц) = 2H[AgI2] + H24Ag + 2H2S + O2 = 2Ag2S↓ + 2H2Oочень медленно6Ag + 3H2O2 + 3NaH2PO4 = 2Ag3PO4↓+ Na3PO4 + 6H2OХимические свойства Cu, Ag, Au4. Au окисляется сильными окислителямиAu + HNO3 + 4HCl = H[AuCl4] + NO + 2H2O2Au + 2HCl + 3Cl2 = 2H[AuCl4]5. Ag, Au растворяются в цианидах4Au + 8NaCN + O2 + H2O = 4Na[Au(CN)2] + 4NaOHаналогично для серебра6. Ag, Au реагируют с галогенами, халькогенами, P, As2Ag + Cl2 = 2AgCl2Au + 3Cl2 = 2AuCl34Au + 3P2 = 2Au2P3[AuCl4]–Получение Cu1. Минералы Cu.Сульфидные руды (80%),основной минерал CuFeS2 – халькопирит.Другие минералы:Cu2(OH)2CO3 малахит, Cu2O куприт, Cu2(OH)3Cl атакамит2. Основные реакции:2CuFeS2 + 5O2 + 2SiO2 = 2Cu + 2FeSiO3 + 4SO2(чистота 95%)aCu + H2SO4 + ½O2CuSO4 + H2O(рафинирование, 99.9 %)Самородная медьПолучение Ag, Au1.
Ag, Au преимущественно самородные.Минералы:Ag2S – аргентит,(Ag, Au)Te2 – сильванит2. Этапы получения:а) циано-вскрытие; б) выделение; в) очистка4M + 8NaCN + O2 + H2O = 4Na[M(CN)2] + 4NaOH2Na[M(CN)2] + Zn = Na2[Zn(CN)4] + 2M2Au + 3Cl2300 oC500 oC2AuCl3Получение Ag, Au1. Ag, Au преимущественно самородные.Минералы:Ag2S – аргентит,(Ag, Au)Te2 – сильванит2. Этапы получения:а) циано-вскрытие; б) выделение; в) очистка4M + 8NaCN + O2 + H2O = 4Na[M(CN)2] + 4NaOH2Na[M(CN)2] + Zn = Na2[Zn(CN)4] + 2M2Au + 3Cl2300 oC500 oC2AuCl3Применение Cu, Ag, Au1.Cu, Ag, Au – монетные сплавы2.Cu, Ag– электросплавы3.Cu– производство фугицидов4.Cu– производство катализаторов5.Cu– ВТСП материалы6.Cu, Ag, Au – ювелирные изделия7.Ag8.Cu, Ag, Au – лабораторная посуда, покрытия9.Ag, Au– в фотографии– в медицинеДиаграмма Фроста для Cu, Ag, AunECu3+, Ag2+, Ag3+, Au3+ окислители5Cu1+, Au1+ диспропорционируют вводном растворе3Ag1+, Cu2+ - наиболееустойчивы в водномраствореpH = 04Au2Ag1Cu001n23Высшие с.о.
Cu, Ag, Au1. Известны соединения Au(V) и Cu(IV)только фторопроизводные2. Соединения Au(V)2Au + 5KrF2 = 2AuF5 + 5KrAu + O2 + 3F2to, pO2[AuF6]2Au + 5XeF2 + 2KF = 2K[AuF6] + 5Xeустойчив (t2g6)Хорошие фторокислители3. Соединения Cu(IV)2CsCuCl4 + 3XeF2250 oCCs2[CuF6] + CuCl2 + 3Xe + 3Cl2очень неустойчивыСоединения Cu(III), Ag(III)1. Галогениды Cu, Ag(III)Известны только фторидыCuF3 красный, очень неустойчивAgF + KrF2 = AgF3 + Kr(0 oC)AgF + O2F2 = AgF3(60 oC)AgF3 = AgF2 + ½F2(150 oC)AgF3 + H2O = AgF + 2HF + ½O22. Известны Ag2F5, Ag3F8Ag2F5 ≡ ½(AgI AgIII3F10)Ag3F8 ≡ ½(AgIAgIII5F16)AgF3Соединения Cu(III), Ag(III)3. Фторокомплексы Cu, Ag (III)AgCl + KCl + F2 = K[AgF4] + Cl2 желтый, квадрат, d82CuCl2 + 6KCl + 6F2 = 2K3[CuF6] + 5Cl2синий, октаэдр, d8EEdx2-y2dx2-y2dz2d xyd xz d yz d xydz2d xz d yzСоединения Cu(III), Ag(III)4.
Кислородные соединения Cu, Ag (III)2Cu(OH)2 + NaOCl + 2NaOH = 2NaCuO2 + NaCl + 3H2Oнеустойчивa7AgNO3 + 8H2OAg7O8NO3 + 6HNO3 + 5H22Ag1++5Ag3+Соединения общей формулы [Ag7O8]XX = F, ½(SO4), ClO4, ClO3, …5. Гетерополисоединения:K5[CuIII(HIO6)2]·H2ONa6H3[AgIII(TeO6)2]·20H2O[Cu(HIO6)2]5–Соединения Au (III)1.
ГалогенидыAuF3AuCl3AuBr3AuI3желтыйкрасныйкоричневыйчерный510оС255оСТ.разл2Au + 3Cl2 = 2AuCl3200оС~20оС200 oCТолько AuF3 гидролизуется нацелоAuF3 + 3H2O = Au(OH)3 + 3HFAuI3 разлагается водойAuI3H2OAuI + I2AuBr3Соединения Au (III)2. ГалогенокомплексыAuCl3 + H2O = H2[AuOCl3]AuCl3 + HCl = H[AuCl4] золотохлороводородная кислотаH2[AuOCl3] + 2AgNO3 = Ag[AuOCl3]↓ + 2HNO3H[AuCl4] + AgNO3 = Ag[AuCl4]↓ + HNO3H[AuCl4] + 4NaI = H[AuI2] + I2 + 4NaClAu3+ → Au+H[AuCl4] + 3FeCl2 = Au + 3FeCl3 + HClAu3+ → Au0AgAuCl4Соединения Au (III)3. Оксид и гидроксид Au(III)2AuCl3 + 3Na2CO3 + 3H2O = 2Au(OH)3↓ + 3CO2 + 6NaClкислотный гидроксидAu(OH)3 + NaOH = Na[Au(OH)4]pKa = 12Au(OH)3 + 4HNO3 = H[Au(NO3)4] + 3H2O2Au(OH)3 = Au2O3 + H2O60 oC2Au2O3 = 4Au + 3O2160 oCE0(Au3+/Au+) = 1.20 ВH[Au(NO3)4] + 4KI = AuI + HI + 4KNO3 + I22Au(OH)3 + 3Na2S = Au2S + 6NaOH + 2SAu2O3Соединения Cu(II)1.
Оксид и гидроксид Cu(II)CuSO4 + 2NaOH = Cu(OH)2 + Na2SO425 oCCuSO4 + 2NaOH = CuO + H2O + Na2SO460 oCCu(OH)2 – амфотерный оксид, pKa ≈ 10, pKb ≈ 7Cu(OH)2 + 2HCl = CuCl2 + 2H2OCu(OH)2 + 2KOH (конц) = K2[Cu(OH)4]Cu(OH)2 растворим в результатекомплексообразованияCu(OH)2 + 4NH3 = [Cu(NH3)4](OH)2CuO растворим только в кислотахCuO + H2SO4 = CuSO4 + H2OCuOСоединения Cu(II)2. Соли Cu(II)CuO + H2SO4 + 4H2O = CuSO4·5H2O медный купоросCuSO4·5H2OCuSO4·H2O60 oCCuSO4·3H2O250 oCCuSO4120 oC550 oCCuSO4·H2OCuO2CuSO4 + 2Na2CO3 + H2O = Cu2(OH)2CO3 + CO2 +2Na2SO4Cu2(OH)2CO3550 oC2CuO + CO2 + H2OCu2(OH)2CO3 + 4CH3COOH = 2Cu(CH3COOH)2 +3H2O + CO2Cu2(OH)2CO3CuSO4·5H2OСоединения Cu(II)3. Безводные соли Cu(II)Cu + 2N2O4 = Cu(NO3)2 + 2NO в р-ре CH3CNCu(NO3)2, т.пл.
= 212 оС (без разложения)Cu(NO3)2 + 4H2O = Cu(NO3)2·4H2OCuO + SO3 = CuSO4в р-ре SO2Cl2CuSO4 = CuO + SO2 + ½O2 (550 oC)4. Сульфид Cu(II)CuSO4 + Na2S = CuS↓ + Na2SO4CuS + HCl ≠CuS + 4H2SO4 (конц) = CuSO4 + 4SO2 + 4H2OCuSO4Галогениды Cu(II)1. ПолучениеТ.пл., оСCu + Cl2 = CuCl2Cu + I2 = CuI2CuF2 770р = 100 атм.CuCl2 596CuBr2 4982. ГидратацияCuF2 (белый) + 4H2O = CuF2·4H2O (голубой)CuCl2 (коричневый) + 2H2O = CuCl2·2H2O (зеленый)CuBr2 (черный) + 2H2O = CuBr2·2H2O (коричневый)CuI2 (черный)H 2OCuI + ½I2Галогениды Cu(II)3.
Координация226 пм296 пм291 пм228 пм238 пм195 пм193 пмCuCl2коричневыйCu2+ d9H2OCuCl2·2H2OзеленыйH2OCuCl2·6H2OголубойЯн-Теллеровское искажениеКомплексы Cu(II)1. АминокомплексыCu(OH)2 + 4NH3 (р-р) + 2H2O = [Cu(NH3)4(H2O)2](OH)2lgβ = 11.8Cu(OH)2 + 2en + 2H2O = [Cu(en)2(H2O)2](OH)2хелатный комплекс, lgβ = 20[Cu(NH3)4(H2O)2]SO4 + KOH ≠[Cu(NH3)4(H2O)2]SO4 + 2H2S = CuS + (NH4)2SO4 +(NH4)2S + 2H2OПР = 10–36E2. ЦианокомплексыCuCl2 + 4KCN = K2[Cu(CN)4] + 2KClK2[Cu(CN)4] + H2S ≠d9Комплексы Cu(II)3.
Геометрия комплексовCuCl2 + 2KCl = K2[CuCl4] искаженный тетраэдрCuSO4 + NH3 (конц) = [Cu(NH3)4]SO4 квадратCu(NO3)2 + 2NH4NO3 + H2O = (NH4)2[Cu(NO3)4(H2O)]квадратная пирамидаCuCl2 + 3CH3NH3Cl = (CH3NH3)3[CuCl5] тригональнаябипирамидаCuCl2 + CsCl = Cs[CuCl3] искаженный октаэдр - 1CuSO4 + 4NH3 + 2H2O = [Cu(NH3)4(H2O)2]SO4искаженный октаэдр - 2ВТСП на основе Cu(II)1. Сложные оксиды меди8BaO2 + 12CuO + 2Y2O3 = 4YBa2Cu3O7 + 3O2 TC = 93 K2HgO + 2BaO2 + 4CuO = 2HgBaCu2O4 + O2TC = 104 K2.
Сверхпроводимость – явление протекания тока безсопротивления с полным выталкиванием магнитного поляВТСП на основе Cu(II)Cu3+O2Магнитная левитация (ISTEC)ВТСП на основе Cu(II)Cu3+O2Магнитная левитация (ISTEC)Соединения Ag, Au (II)1. Фторид Ag(II)AgF + ½F2 = AgF2AgF2темно-коричневый, т.пл. 690 оСHFAgF2 + 2SbF5Ag(SbF6)2окислительAgF2 + 2H2O = AgF + O2 + HF2.
ФторокомплексыAgF2 + KFHF K[AgF ]3BrF3 (ж)AgF2 + 2BaF2Ba2[AgF6]KAgF3Соединения Ag, Au (II)3. Оксид Ag(II)2AgNO3 + 4KOH + K2S2O8 = 2AgO + 2K2SO4 + 2H2O + 2KNO3диамагнитен AgIAgIIIO2, т.разл. = 110 оСAgO + 2HClO4 + 3H2O = Ag(ClO4)2·4H2O[Ag(H2O)4]2+ d92AgO + 4HCl = 2AgCl + Cl2 + 2H2OE0(Ag2+/Ag+) = 1.98 В4. Оксид Au(II). Только при высоком давленииAu + 1/2O2 = AuOР = 2.5 ГПаInorg. Chem. 2016, 55, 1278−1286Соединения Ag, Au (II)5. Соли Ag(II)Ag(SbF6)2 + K2SO4HFAgSO4 + 2KSbF66. Соли Au(II)2H[Au(SO4)2] + AuH2SO4 (к)AgSO43AuSO4 + H2SO4d(Au-Au) = 249 пмAuSO4Оксиды Cu, Ag, Au(I)Cu2Oкрасныйт.пл.
= 1236 оСAg2OAu2Oкоричневыйт.разл. = 370 оСфиолетовыйт.разл. ≈ 200 оС1. Получение4CuSO4 + N2H4 + 8KOH = Cu2O + N2 + 4K2SO4 + 6H2OAgNO3 + KOH = Ag2O + KNO3 + H2O2AuCl3 + 6KOH = Au2O + O2 + 6KCl + 3H2O2. Также известныCu8O, Au3O2Ag2OОксиды Cu, Ag, Au(I)3. Оксиды нерастворимы в воде, гидроксиды неустойчивыAg2O + H2O ⇔ 2Ag+ + 2OH–pKb = 2.3Ag2O + 2HNO3 = 2AgNO3 + H2OAg2O + KOH ≠2AgNO3 + 2KOH = Ag2O + 2KNO3 + H2OAg2O + 4NH3 + H2O = 2[Ag(NH3)2]OHаналогично Cu, Au4.
Cu2O, Au2O диспропорционируют в кислой средеCu2O + H2SO4 = CuSO4 + Cu + H2OAu2O + 2H2SO4 = H[Au(SO4)2] + Au + H2OГалогениды Cu, Ag, Au(I)—CuClбелыйт.пл. 450 оСAgFбелыйт.пл. 435 оС—AgClбелыйт.пл. 457 оСAuClсветло-желтыйт.разл. 400 оСCuBrсветло-желтыйт.пл. 504 оСCuIбелыйт.пл. 604 оСAgBrсветло-желтыйт.пл. 434 оСAgIжелтыйт.пл. 560 оСAuBrжелтыйт.разл. 330 оСAuIоранжевыйт.разл.
550 оСГалогениды Cu, Ag, Au(I)600Т, оС 550500450400350FClBrCuX, AgX – структуры NaCl, ZnS;AuIIAuX – структура AuId(Au-I) = 262 пм∠(I-Au-I) = 180oГалогениды Cu(I)1. Получение CuX и растворение за счеткомплексообразования2CuSO4 + SO2 + 2KBr + 2H2O = 2CuBr↓ + K2SO4 + 2H2SO42CuSO4 + 4KI = 2CuI↓ + I2 + 2K2SO4CuCl + HCl = H[CuCl2]H[CuCl2] + CO = [Cu(CO)Cl] + HClCuCl + 2KCN = K[Cu(CN)2] + KCllgβ = 23.92. Окисление CuX в растворе2CuCl + 4HCl + O2 = 2CuCl2 + 2H2O4CuCl + 4NH3 + O2 + 2H2O = 4[Cu(NH3)4](OH)Cl2H[CuCl2] + 2NaF = CuCl2 + 2NaCl + Cu + 2HFГалогениды Ag(I)3. Только AgF растворим в водеAg2O + HF = AgF + H2O4.
Характеристики
Тип файла PDF
PDF-формат наиболее широко используется для просмотра любого типа файлов на любом устройстве. В него можно сохранить документ, таблицы, презентацию, текст, чертежи, вычисления, графики и всё остальное, что можно показать на экране любого устройства. Именно его лучше всего использовать для печати.
Например, если Вам нужно распечатать чертёж из автокада, Вы сохраните чертёж на флешку, но будет ли автокад в пункте печати? А если будет, то нужная версия с нужными библиотеками? Именно для этого и нужен формат PDF - в нём точно будет показано верно вне зависимости от того, в какой программе создали PDF-файл и есть ли нужная программа для его просмотра.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
