Лекция (14) (1106724)
Текст из файла
Элементы 4й группыЛекция 4Подгруппа титана3456789101112ScTiVCrMnFeCoNiCuZnYZrNbMoTcRuRhPdAgCdLaHfTaWReOsIrPtAuHgTi – титан, Zr – цирконий, Hf – гафнийПодгруппа титанаАт. №TiZrHf224072Эл. Конф.3d24s24d25s24f145d26s2R(ат.), пм145160160I1, эВ6.826.846.78I2, эВ13.5813.1314.90I4, эВ43.334.333.3χ(A-R)1.321.221.23C.O.(2),3,4(2),(3),4(3),4Свойства металловTiZrHfТ.пл., оС180018572227Т.кип., оС333043404625d, г/см34.516.5013.09E0(MO2+/M0), В–0.88–1.57–0.17Плотнейшаягексагональная упаковка,структура типа MgХимические свойства1.
Металлы устойчивы к коррозии – покрыты оксиднойпленкой2. Пассивируются в HNO3 (конц)3. Растворяются в H2SO4 (конц) при 100 0С:Zr + 5H2SO4 = H2[Zr(SO4)3] + 3SO2 + 4H2O4. Растворяются в кислотах-окислителях в присутствии F–3Zr + 4HNO3 + 18HF = 3H2[ZrF6] + 4NO + 8H2OHf + 4HNO3 + 8HF = H4[HfF8] + 4NO2 + 4H2OХимические свойства5. Только Ti растворим в HCl и HFTi + 6HF = H2[TiF6] + 2H2Ti4+2Ti + 6HCl = 2TiCl3 + 3H2Ti3+6. Только Ti растворим в щелочах при нагреванииTi + 2KOH + H2O = K2TiO3 + 2H2Ti4+7. Только Ti реагирует с HNO3 (конц) при нагреванииTi + 4HNO3 = TiO2·H2O↓ + 4NO2 + H2OTi4+Химические свойства8. Ti, Zr, Hf окисляются кислородом при высокойтемпературеM + O2 = MO29. Ti, Zr, Hf окисляются галогенамиTi + 2Cl2 = TiCl4Zr + 2I2 = ZrI4Zr + I2 = ZrI210.
Ti, Zr, Hf реагируют с неметалламиZr + 2S = ZrS2Zr + C = ZrC2Ti + N2 = 2TiNМинералы Ti, Zr, HfРаспространенность (мас.%):Ti 0.63; Zr 0.02; Hf 0.0004Основные минералы:TiO2 рутилFeTiO3 ильменитCaTiO3 перовскитZrO2 бадделитZrSiO4 цирконHf не образует собственных минераловПолучение Ti, Zr, HfВскрытие руды:2FeTiO3 + 6C + 7Cl2 = 2TiCl4 + 2FeCl3 + 6COВыделение металла:TiCl4 + 2Mg = Ti + 2MgCl2Очистка:Ti + 2I2 » TiI4Химическаятранспортная реакциясинтез: 200 0Сперенос: 370 0Сразложение: 1000 0СМетод Ван Аркеля – Де БураПолучение Ti, Zr, HfХлорное или сернокислое вскрытие минералов:ZrO2 + 2C + 2Cl2 = ZrCl4 + 2COZrO2 + H2SO4 = ZrOSO4 + H2OПеревод во фторидный комплекс:ZrOSO4 + 4KF + 2HF = K2[ZrF6] + H2O + K2SO4Восстановление:K2[ZrF6] + 4Na = Zr + 4NaF + 2KFZrCl4 + 2Mg = 2MgCl2 + ZrОчистка:Zr + 2I2 ⇔ ZrI4Применение Ti, Zr, HfTi – четвертый по распространенности средиконструкционных металлов (после Al, Fe, Mg)•в авиационной и космической технике, судостроении•в электронике, гальванотехнике•в медицине, пищевой промышленности•в качестве белил (TiO2) и покрытий (TiN)Zr:•в металлургии, в составе жаропрочных сплавов•как отражатель нейтроновHf:•Как поглотитель нейтроновТетрагалогениды Ti, Zr, HfTiF4Т.возг.
280 0СК.ч. = 6ZrF4Т.возг. 908 0СК.ч. = 8HfF4Т.возг. 974 0СК.ч. = 8TiCl4Т.пл. -23 0СТ.кип. 136 0СК.ч. = 4ZrCl4Т.возг. 331 0СК.ч. = 6HfCl4Т.возг. 317 0СК.ч. = 6TiBr4Т.пл. 40 0СТ.кип. 231 0СК.ч. = 4ZrBr4Т.возг. 357 0СК.ч. = 6HfBr4Т.возг. 322 0СК.ч. = 6TiI4Т.пл. 155 0СТ.кип. 377 0СК.ч. = 4ZrI4Т.возг. 431 0СК.ч. = 4, 6HfI4Т.возг.
397 0СК.ч. = 6Тетрагалогениды Ti, Zr, HfZrF4Т.возг. 908 0СК.ч. = 8HfF4Т.возг. 974 0СК.ч. = 8TiCl4Т.пл. -23 0С 800Т.кип. 136 0С600К.ч. = 4ZrCl4Hf 331 0СТ.возг.ZrК.ч. = 6HfCl4Т.возг. 317 0СК.ч. = 6TiBr4400Т.пл. 40 0СТ.кип. 231 0С200К.ч. = 4ZrBr4TiТ.возг. 357 0СК.ч. = 6HfBr4Т.возг.
322 0СК.ч. = 6T.кип., ОСTiF4Т.возг. 280 0СК.ч. = 6 1000TiI4Т.пл. 155 0СТ.кип. 377 0СК.ч. = 4MF4MClMBr4ZrI44Т.возг. 431 0СК.ч. = 4, 6MI4 HfI4Т.возг. 397 0СК.ч. = 6Получение и свойства MX41. Получают взаимодействием элементов или из оксидовTiO2 + C + Cl2 = TiCl4Zr + 2Br2 = ZrBr42. Все МХ4 гигроскопичныTiBr4 + 2H2O = TiO2 + 4HBrZrCl4 + H2O = ZrOCl2 + 2HClZrOCl2 + H2O = ZrO2 + 2HCl3. Образуют комплексыHFHFZrF4 + 2KFK2[ZrF6]ZrF4 + 3KFK3[ZrF7]TiCl4 + 2HCl = H2[TiCl6] гексахлоротитановая кислота4. TiX4 – кислоты Льюиса, растворимы в неполярныхрастворителях (кроме TiF4)TiCl4 + PCl3 = TiCl4·PCl3Низшие галогениды Ti, Zr, HfTiF3TiCl22TiCl4 + H2400 OCTiCl3TiCl2TiBr3TiBr2TiI3TiBr2ZrCl3ZrCl2ZrClHfCl3HfCl2 (?)HfClZrBr3ZrBr2ZrBrHfBr3ZrI3ZrI2ZrIHfI32TiCl3 + 2HClOZrCl4 + 3Zr 850 C ZrClZrClДиоксиды Ti, Zr, HfTiO2ZrO2HfO2Т.пл.,0С187028502900ΔfH0298кДж/моль–944–1100–1118ΔfG0298кДж/моль–889–1043–1061Структурарутил,брукит,анатаз,к.ч.
= 6бадделит,к.ч. = 7;флюорит,к.ч. = 8аналогичноZrO2Диоксиды Ti, Zr, HfTiO2ZrO2HfO2Т.пл.,0С187028502900ΔfH0298кДж/моль–944–1100–1118ΔfG0298кДж/моль–889–1043–1061Структурарутил,брукит,бадделитанатаз,к.ч. = 6аналогичнобадделит,ZrO2к.ч. = 7;рутилфлюорит,к.ч. = 8Кислородные соединения Ti, Zr, Hf1. Оксиды химически инертныCaO + TiO2 = CaTiO3(1200 оС) перовскитK2CO3 + TiO2 = K2TiO3(900 оС)2K2S2O7 + TiO2 = Ti(SO4)2 + 2K2SO4(600 оС)аналогично для Zr, HfCaTiO32.
Титановая кислотаперовскитH2[TiCl6] + 6KOH = TiO2·2H2O + 6KCl + 2H2OTiO2·xH2O; x = 1, 2, …, 8 титановая кислотаКислородные соединения Ti, Zr, Hf1. Оксиды химически инертныCaO + TiO2 = CaTiO3(1200 оС) перовскитK2CO3 + TiO2 = K2TiO3(900 оС)2K2S2O7 + TiO2 = Ti(SO4)2 + 2K2SO4(600 оС)аналогично для Zr, HfCaTiO32. Титановая кислотаперовскитH2[TiCl6] + 6KOH = TiO2·2H2O + 6KCl + 2H2OTiO2·xH2O; x = 1, 2, …, 8 титановая кислотаКислородные соединения Ti, Zr, Hf3.
Две формы существования титановой кислотыα-TiO2·2H2O + H2SO4 = TiOSO4 + 3H2Oα-TiO2·2H2O + 2KOH = K2[Ti(OH)6](100 оС)β-TiO2·H2O + H2SO4 ≠β-TiO2·H2O + KOH ≠α-TiO2·2H2O = β-TiO2·2H2O (τ)«старение»β-TiO2·H2O = TiO2 + H2O (to)OHTi–H2OTiOHαTiβOTiКислородные соединения Ti, Zr, Hf4. Соли “титанила” и “цирконила”Ti(SO4)2 + H2OH2SO4TiOSO4 + H2SO4ZrOCl2 + H2SO4 = ZrOSO4 + 2HClZrOCl2 + 2H3PO4 = Zr(HPO4)2 + 2HCl + H2O4ZrOSO4 + 20H2O ⇔ [Zr4(OH)8(H2O)16]8+ + 4SO42–OH(H2O)4ZrZr(H2O)4OHOHOHOHOHВ твердомсостоянии:Zr(H2O)4ZrOCl2·8H2OZrOSO4·8H2OOH(H2O)4ZrOH8+Кислородные соединения Ti, Zr, Hf5. Пероксиды TiВ кислой среде:TiOSO4 + H2SO4 + H2O2 = H2[Ti(O2)(SO4)2] + H2OH2TiCl6 + H2O2 = H2[Ti(O2)Cl4] + 2HClВ щелочной среде:H2[Ti(O)2(SO4)2 + 8KOH + 3H2O2 = K4[Ti(O2)4] +8H2O + 2K2SO4O—OClClTiCl[Ti(O2)Cl4]2−ClоранжевыйКислородные соединения Ti, Zr, HfTiO2·H2OZrO2·H2OHfO2·H2OУвеличение радиуса металлаУсиление основных свойствУменьшение способности к восстановлениюСоединения Ti(III)1.
Получение в растворе восстановлением Ti(IV)2H2TiCl6 + Zn = 2TiCl3 + ZnCl2 + 4HCl2TiOSO4 + 2H2SO4 + Zn = Ti2(SO4)3 + ZnSO4 + 2H2O2. Получение в твердой фазевосстановлением Ti(IV)o2TiO2 + H2 1100 C Ti2O3 + H2Oструктура корундаoC4002TiCl3 + 2HCl2TiCl4 + H2сопропорционированием400 oC3TiI4 + Ti Ar4TiI3TiCl3Соединения Ti(III)4. Комплексы Ti(III)Почти всегда октаэдрические:[TiF6]3–, [TiCl6]3–, [Ti(CN)6]3–, [Ti(H2O)6]3+t2g1ЭСКП = 2/5ΔОтипичная окраска синяя, фиолетоваяЕegt2gd1Ti2(SO4)3 + 6H2O ⇔ 2[Ti(H2O)6]3+ + 3SO42–5. Окисление Ti(III)5Ti2(SO4)3 + 2KMnO4 + 2H2O = 10TiOSO4 + K2SO4 +2MnSO4 + 2H2SO4E0(TiO2+/Ti3+) = +0.1 В4TiCl3 + 12KOH + O2 = 4TiO2·2H2O + 12KClСоединения Ti(II)1. Получение Ti(II)850 oC TiCl + 2HCl22TiCl3 + H21000 oCTiO2 + Ti vacuum2TiOTiO2.
Окисление2TiCl2 + 2HCl (р-р) = 2TiCl3 + H2TiCl2 + 2cp = [TiCl2(cp)2] (Ti2+ → Ti4+)TiO2++0.10Ti3+−0.37Ti2+−1.63Ti0[TiCl2(cp)2]Сравнение Ti—SiTiSi4 валентных e−: 3d24s24 валентных e−: 4s24p2тугоплавоктугоплавокрастворим в конц. кислотахрастворим в окислителяхрастворим в щелочах (to)растворим в щелочах (to)основная с.о. = 4основная с.о. = 4TiCl4 гигроскопичен, мономерSiCl4 гигроскопичен, мономерTiO2·xH2O не растворим в водеSiO2·xH2O не растворим в водеустойчивы комплексы [TiX6]2−устойчивы комплексы [SiX6]2−легко восстановить до Ti3+Si3+ не образуетсянет отрицательных с.о.образует силицидыТенденции в 4 группе1. Свойства Ti отличаются от свойств Zr, Hf, которыепохожи2.
Внизпогруппеуменьшаетсялетучестьтетрагалогенидов, увеличивается тугоплавкость оксидов3. TiO2·xH2O амфотерен, ZrO2·xH2O, HfO2·xH2O проявляютосновные свойства4. Наиболее устойчива с.о. 4, устойчивость низших с.о.уменьшается вниз по группе и стабилизируется связямиM–M5. Наиболее устойчивы комплексы с донорными атомамиO, F, вниз по группе увеличиваются характерные к.ч. –от 6 до 9.
Характеристики
Тип файла PDF
PDF-формат наиболее широко используется для просмотра любого типа файлов на любом устройстве. В него можно сохранить документ, таблицы, презентацию, текст, чертежи, вычисления, графики и всё остальное, что можно показать на экране любого устройства. Именно его лучше всего использовать для печати.
Например, если Вам нужно распечатать чертёж из автокада, Вы сохраните чертёж на флешку, но будет ли автокад в пункте печати? А если будет, то нужная версия с нужными библиотеками? Именно для этого и нужен формат PDF - в нём точно будет показано верно вне зависимости от того, в какой программе создали PDF-файл и есть ли нужная программа для его просмотра.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
