Лекция (18) (1106728)
Текст из файла
Окислительно –ВосстановительныеРеакции (ОВР)Кинетика реакций-Терминология и идеология ОВРСпособ уравнивания (химических реакций)Способ жить (живые организмы)Способ хорошо жить (химические источники тока и пр.)Е.А.Гудилин, А.В.ШевельковЭлектромобиль Tesla Model S85 кВч аккумуляторы (550 кг)400 километров без подзарядкидо 100 км/ч за 5,6 секунды,максимальная скорость 200 км/чЗарядка от 240 В - 4–5 часовLi = Li+ + e- (3.04 В),Co3+/Co2+ (1.95 В),Co4+/Co2+ (>2 В)LiCoO2 + 6xC → Li1-xCoO2 + xLi+C6LiFePO4 + 6xC → Li1-xFePO4 + xLi+C6ЭДС = Е0ок — Е0восстЦентр Электрохимической Энергетики(химфак МГУ, ФНМ МГУ, физфак МГУ,Массачусетский Технологический Институт)antipov@ICR.CHEM.MSU.RU (проф.
Е.В.Антипов)Горение на воздухе4Li + O2 = 2 Li2OЛитий – воздушныйаккумулятор:Li + O2 = {LiO2}2 LiO2 = Li2O2 + O2Отрицательный электрод:Li + e- → Li+Положительный электрод:O2 + 2e⎯ + 2Li+ →Li2O2(2.96 В)O2 + 4e⎯ + 4Li+ → 2Li2O(2.91 В)Эритроциты и митохондрииВосстановитель Окислитель Ео, ВН22Н+-0,42НАД • Н + Н+НАД+-0,32НАДФ • Н + Н+ НАДФ+ -0,32Цитохром B (Fe2+) / (Fe3+) = +0,07Цитохром C1 (Fe2+) / (Fe3+) = +0,23Цитохром A (Fe2+) / (Fe3+) = +0,29Цитохром A3 (Fe2+) / (Fe3+) = +0,55H2O½ О2 +0,82Окислительно – восстановительные реакции –это такие химические реакции, в которых происходитпередача ЭЛЕКТРОНОВ от одних частиц (атомов,молекул, ионов) к другим, в результате чего изменяетсястепень окисления атомов, входящих в состав этихчастиц.Степень окисления – формальный заряд, которыйможно приписать атому, входящему состав какой – либочастицы, исходя из (гипотетического) предположения очисто ионном характере связи в данной частице.Правила расчета степени окисления (СО):1.Сумма СО всех атомов в частице равна заряду этойчастицы2.
Более электроотрицательным атомам соответствует болеенизкая СО.3. Для ряда атомов следует использовать, как правило,фиксированные степени окисления (щелочные металлы,фтор, бор, алюминий, лантаниды и пр.)4. Максимальная СО равна номеру группы (длякороткопериодного вариант ПСЭ), за исключением (целого)ряда элементов.СО – ФОРМАЛЬНАЯ величина!Окислитель (Ox) – частица, которая в ходе ОВРприобретает электроныВосстановитель (Red) – частица, которая в ходе ОВРотдает электроны.Восстановление – процесс, в ходе которого окислительприобретает электроны и переходит в сопряженнуювосстановленную форму.Окисление – процесс, в ходе которого восстановительотдает электроны и переходит в сопряженнуюокисленную форму.В любой ОВР всегда принимают участие две парыконкурирующих за электроны сопряженных окислителейи восстановителей (редокс - пары).Сопряженные парыОбщий вид полуреакции:Ox + neRed, Eo (В)Ox – окислитель, Red – восстановитель, вместе – сопряженная параКоличественная характеристика –cтандартный окислительно-восстановительный потенциал E0 (В)Чем больше E0, тем сильнее Ox как окислитель и слабее R каквосстановитель+1 2H (р-р)1 Zn 2+(р-р)2eH 2 , E = 0.000 В,2eZn, E =Zn + 2H + = Zn 2+ + H 2 ,H + окислитель0.763 В,E = EH+ / H2ZnвосстановительEZn 2+ / Zn = +0.763 ВСтандартный окислительновосстановительный потенциалСтандартный окислительно-восстановительный потенциалопределяется как электродный потенциал относительностандартного водородного потенциалаПо определению:E (H+/H2) = 0.000 ВСтандартные условия:активности всех ионов равны 1,давления всех газов – 1 бар.Примеры:E (Zn2+ / Zn) = –0.760 ВE (Cu2+ / Cu) = +0.337 ВУравнение НернстаG = -nFE,где n – количество электронов, F – число ФарадеяF = 96485 Кл/мольУравнение Нернста связывает стандартный электродный потенциалс реальным, т.е.
зависящим от активности компонентовДля реакцииE =EOx + neRT aOxln=EnF aRRed0.059 aOxlgnaRСледствие:потенциал полуреакции зависит от pH средыПолезные уравнения:Aэ/х = nFE, F – заряд одного моля электронов, 96500 Кл / мольG = - nFE, то есть еслиE>0, то G<0 и процесс самопроизвольно протекаетE<0, то G>0 и для проведения процесса необходима эдсG0 = - nFE0 = - RTlnK, nFE0 / RT = lnK, E = (RT / nF) lnKВольт – эквивалент реакции (полуреакции) - величина,равная произведению электродного потенциала на числоэлектронов, принимающих участие в данной реакции.ОВР – уравнивание химических реакций или что – то еще?10 [Cr(N2H4CO)6]4[Cr(CN)6] + 1176 KMnO4 + 2798 HNO3 =35 K2Cr2O7 + 420 CO2 + 1106 KNO3 + 1176 Mn(NO3)2 + 1879 H2O-Закон сохранения массы / энергии-Закон сохранения зарядаСпособы уравнивания химических реакций:-Эвристический или метод внимательного всматривания(не рекомендуется )-Алгебраический(просто, но долго и не дает понимания сути)-Метод ОВР – полуреакций (метод электронного баланса,метод электронно – ионного баланса и пр.)(рекомендуется)Окисление и восстановлениеВ окислительно-восстановительных реакциях электроныпереходят от одной частице к другойВосстановление – приобретение электрона, понижение степени окисленияОкисление – потеря электрона, повышение степени окисленияВ каждой окислительно-восстановительной реакции есть двеполуреакции: окисления и восстановленияNa2SO3 + KMnO4 + H2SO4 Na2SO4 + MnSO4 + K2SO4 + H2OВ ионной форме:SO32– + MnO4– + H+ SO42– + Mn2+ + H2OВосстановление: MnO4– Mn2+Окисление:SO32– SO42–(Mn7+(S4+Mn2+)S6+)Горение водорода в кислороде:2H2 + O2 = 2H2O + QГорение воды:Метод электронно – ионного баланса:при составлении полуреакций используют ионы и (или) молекулы,присутствующие в растворе.
Алгоритм:1. Найти частицы, атомы которых меняют СО и составить полуреакции сих участием (необходимо учитывать электролитическую диссоциацию ирН среды).2. Уравнять полуреакции, добиваясь-материального баланса (можно использовать молекулы воды, в кислойсреде – протоны, в щелочной – гидроксид-анионы, в расплавах – O2-,орг. вещ-ва – [O])-баланса по зарядам, то есть равенства суммарных зарядов всех ионови переданных электронов в левой и правой частях уравнения3. Умножить полуреакции на коэффициенты, обеспечивающиеравенство принятых и отданных электронов.4. Сложить полуреакции, добавить нужные противоионы,если нужно, записать в «молекулярной» форме.Полуреакции окисления и восстановленияMnO4– + 8H+ Mn2+ + 4H2OSO32– + H2O SO42– + 2H+Полуреакции с учетомматериального иэлектронного балансаСоставление уравнения реакции в ионной форме:2MnO4– + 8H+ + 5e = Mn2+ + 4H2O5SO32– + H2O – 2e = SO42– + 2H+5SO32– + 2MnO4– + 6H+ = 5SO42– + 2Mn2+ + 3H2OСоставление уравнения реакции в молекулярной форме:5Na2SO3 + 2KMnO4 + 3H2SO4 = 5Na2SO4 + 2MnSO4 +K2SO4 + 3H2OПрименение уравнение Нернста2H+ + 2eДля полуреакции:H2При pH=7 (в чистой воде)2E =E0.059 CHlg= 0.00 0.059lg CH =2pH20.059pH =0.41 ВЗависимость от pH средыДля полуреакции:MnO4– + 8H+ + 5e Mn2+ + 4H2OE = E0 + (0.059/5)lg[H+]8 = 1.51 – 0.094pHpH=1pH=2pH=3pH=4pH=5pH=6pH=7E=1.416E=1.322E=1.228E=1.134E=1.040E=0.946E=0.852Диаграммы ЛатимераДиаграммы Латимера – система обобщения количественных red/oxданных для конкретного элемента.Слева направо записываются соединения элемента в порядкеПонижения СО.
Над стрелками записывают величины потенциалов.Пример построенияДаны потенциалы электродных полуреакций:Fe3+ + 3e- = Fe0E0 = -0.036 ВFe2+ + 2e- = Fe0E0 = -0.44 ВНайдем E0(Fe3+/Fe2+):E0(Fe3+/Fe2+) = 3E0(Fe3+/Fe0) – 2E0(Fe2+/Fe0) == 3x(-0.036) – 2x(-0.44) = +0.771+3+20.7713+Fe2+(aq)Fe (aq)0.0360.440Fe(тв.)Анализ диаграммы Латимера+3Fe3+(aq)+20.771Fe2+(aq)0.440Fe(тв.)0.036Справедливо только для pH=01. Fe3+ окислитель, восстанавливается только до Fe2+2.
Fe0 восстановитель, в отсутствие сильного окислителяокислится только до Fe2+3. Fe2+ окисляется под действием сильного окислителяПримеры реакций1. 2FeCl3 + 2HI = I2 + 2FeCl2 + 2HClFe3+2. Fe + 2HCl = FeCl2 + H2Fe03. 3Fe(NO3)2 + 4HNO3 = 3Fe(NO3)3 + NO + 2H2OFe2+Fe2+Fe2+Fe3+Диаграммы Латимера для pH=0 и pH=14ClO4–(aq) + 2H+(aq) + 2e– = ClO3–(aq) + H2O(ж.)E° = +1.201 ВClO4–(aq) + H2O(ж) + 2e– = ClO3–(aq) + 2OH –(aq) E° = +0.374 ВПотенциалы электродных полуреакций различны для кислой и щелочной средыВ кислой среде стандартное условие pH=0, pOH=14В щелочной среде стандартное условие pH=14, pOH=0E0(ClO4-/ClO3-) = +1.201 В для pH=0(стандартное условие кислой среды)E0(ClO4-/ClO3-) = +0.374 В для pH=14(стандартное условие щелочной среды)Диаграмма Латимера для Cl (pH=0)+7+5+3+10-1+1.458ClO4-+1.20ClO3-+1.19+1.18HClO2+1.65HClO+1.63Cl2+1.36Cl-+1.495E0(HClO/Cl-) = [E0(HClO/Cl2) + E0(Cl2/Cl-)]/2 = (1.63+1.36)/2 = 1.495 ВE0(ClO4-/HClO2) = [2E0(ClO4-/ClO3-) + 2E0(ClO3-/HClO2)]/4 = 1.19 ВE0(ClO3-/Cl2) = [2E0(ClO3-/HClO2) + 2E0(HClO2/HClO) + E0(HClO/Cl2)]/5 == [2x(1.18) + 2x(1.65) + 1.63]/5 = 1.458 ВДиаграммы Латимера для Mn+7+6+5+4+3+201.511.23MnO4−0.904.18HMnO4−MnO22.090.95Mn3+Кислаясреда1.691.5Mn2+1.18Mn[H+] = 1 моль/л[OH ] = 10 14 моль/л0.340.088MnO4−0.56MnO42−0.27MnO43−0.600.590.93MnO20.15Mn2O3Щелочнаясреда0.23Mn(OH)21.56Mn[H+] = 10 14 моль/л[OH ] = 1 моль/лДиаграммы Фроста: построениеДиаграмма Фроста: «степень окисления – вольт-эквивалент»График зависимости NE0 для пары X(N)/X(0)от степени окисления N элемента XЧем больше наклон «возрастающей прямой», тем болеесильные окислительные свойства проявляет RedOx пара.X(N) + Ne- = X(0)E0, ВПостроение диаграммы0,0NE0, VO2+0.70H2O2+1.76-0,5H2O2O2H2O-1,0+1.23-1,5NE0(O2/H2O2) = (-1)x(+0.70) = -0.7-2,0NE0(O2/H2O) = (-2)x(+1.23) = -2.46-2,5диспропорционируетH2O-2,0H2O2 = H2O +1/2O2-1,5E0 = -0.70 + 1.76 = +1.06G<0!-1,0N-0,50,0Диаграмма Фроста для азота1.
В кислой среде окислительные свойства вположительных с.о. выражены сильнее, чем в щелочнойE0(NO3-/HNO2) = +0.93BE0(NO3-/NO2-) = +0.01B2. В кислой среде восстановительные свойства вотрицательных с.о. выражены слабее, чем в щелочнойE0(N2/N2H5+) = -0.23BE0(N2/N2H4) = -1.12B3. В кислой среде диспропорционируют все с.о. с образованиемN2, HNO3, NH4+4. В щелочной среде NO и N2O4 сопропорционируют2NO + N2O4 + 4OH- = 4NO2- + 2H2OnE, V64pH = 0MnO43–20MnO4–HMnO4–MnO2MnMn2+-2Mn3+Mn(OH)2Mn2O3-40123MnO43–MnO4–MnO42–MnO24pH = 145678n1. В кислой среде Mn+7, Mn+6 – сильныеокислители, Mn+5 – очень сильный окислитель2. В щелочной среде окислители Mn+5, Mn+7nE, V64pH = 0MnO43–20MnO4–HMnO4–MnO2MnMn2+-2Mn3+Mn(OH)2Mn2O3-40123MnO43–MnO4–MnO42–MnO24pH = 145678n3.
В кислой среде диспропорционируют Mn+5, Mn+64. В щелочной среде диспропорционируют Mn+2, Mn+5nE, V64pH = 0MnO43–20MnO4–HMnO4–MnO2MnMn2+-2Mn3+Mn(OH)2Mn2O3-40123MnO43–MnO4–MnO42–MnO24pH = 145675. В кислой среде наиболее устойчив Mn2+6. В щелочной среде наиболее устойчив Mn3+8nДиаграммы Фроста1. Позволяют определить наиболее устойчивое состояниеэлемента в водном растворе в кислой и щелочной средах2. Указывают на возможность диспропорционирования исопропорционирования3. Позволяют сравнивать red/ox активность различныхмолекулярных форм в разных степенях окисления4.
Характеристики
Тип файла PDF
PDF-формат наиболее широко используется для просмотра любого типа файлов на любом устройстве. В него можно сохранить документ, таблицы, презентацию, текст, чертежи, вычисления, графики и всё остальное, что можно показать на экране любого устройства. Именно его лучше всего использовать для печати.
Например, если Вам нужно распечатать чертёж из автокада, Вы сохраните чертёж на флешку, но будет ли автокад в пункте печати? А если будет, то нужная версия с нужными библиотеками? Именно для этого и нужен формат PDF - в нём точно будет показано верно вне зависимости от того, в какой программе создали PDF-файл и есть ли нужная программа для его просмотра.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
