Лекция (18) (1106728), страница 2
Текст из файла (страница 2)
Определяют наиболее вероятные продукты red/oxреакцийРезюме1. Многие химические свойства неорганических веществхарактеризуются окислительно-восстановительнымиравновесиями2. Окислительно-восстановительные равновесияхарактеризуются окислительно-восстановительнымипотенциалами3. Диаграммы Латимера суммируют окислительновосстановительные потенциалы для отдельного элемента,записанные в форме полуреакции восстановления4. Диаграммы Фроста есть графическое выражениеокислительно-восстановительных свойств элемента призаданном значении pHСвободная энергияНаправление процессовлабильнаясистемасамопроизвольныйНЕсамопроизвольныйметастабильноеравновесиеравновесие35Изменениесистемы1. Какие процессымогутпроисходить? (т.д.)2.
Происходит ли процесс в данных условиях?Как происходят процессы, которые происходят?Возможность и реальностьВозможностьреакцииТермоди- возможна ли внамикапринципе(протекаетли вообще)?есливозможна:Кинебыстро илитикамедленнопротекаетВремяБесконечность(независит)10-9 с 1000 лет(обычно:секундычасы)ПутьВеличиныреакциине важен,свободнаяравновесие энергия(не зависит)как именно скоростьпротекает?реакции(переход кравновесию,механизм)Химическая кинетика:-"обычные параметры" - T, p, V, c, h-фактор времени-механизм протекания ("путь", форма сосуда для цепных реакций, катализатор)-свободная энергия не находится в прямой связи со скоростью реакции36(2NO + O2 = 2NO2 (-64 кДж/моль), 2H2 + O2 = 2H2O (-237 кДж/моль))Химическая кинетикаИзучение cкорости и механизмов химических процессов –предмет химической кинетики.Формальная кинетика позволяет количественно описать ходхимического процесса во времени при постоянной температурев зависимости от концентрации реагирующих веществ и ихфазового состава.проверка моделихимическая модельпрямая задачаобратная кинетическая задача(математически некорректна,допускает несколько решений)37Скорость реакции• Средняя – конечное изменение концентрации c2 – c1,относящееся к промежутку времени t2 – t1Vсредн.
= (c2 – c1)/(t2 – t1)• Истинная – касательная к кривой измененияконцентрации (реагентов или продуктов) от времени.При фиксированной температуре истинная скоростьгомогенной реакции Vi определяется убылью илиприращением концентрации реагента dCi за бесконечномалое время dτ:N2(г) + 3H2(г) = 2NH3(г):38Основной постулатРеакция происходит в некоторой точке Rчерез столкновение.
[ ]- молярные концентрацииВероятность нахождения А в точке R ωA=α[A].Вероятность ωB = β[B],Вероятность одновременного присутствия A и Bв точке столкновения ωA∙ωВ = α[A]∙β[B].Только часть столкновений приводит к реакции:VAB = γ∙α[A]∙β[B] = γαβ[A][B].γ∙α∙β = k: VAB = k [A] [B]Основной постулат (К.Гульдберг-П.Вааге, 1867 г. з-н действующихмасс):Скоростьхимическойреакциипрямопропорциональнапроизведению концентраций реагирующих веществ в степенях ихстехиометрических коэффициентов.-гомогенные реакции (... элементарные стадии)-не зависит от концентрации веществ, не принимающихучастие в р-ии-для геторогенной реакции “[ ]” - только для жидких /газообразных реагентов, а твердые исключаются (влияют на k)39МолекулярностьМолекулярность реакции – минимальное число молекул,участвующих в элементарном химическом процессе.мономолекулярные:N2O5 = N2O4 + ½ O2,J2 = 2Jр/а распад, Ra = Rn + He2+бимолекулярные:H2 + J2 = 2HJ(Br, Cl, F – другой механизм!)CH3CO2C2H5 + NaOH(р-р) =...A+A = A* + A (Линдеманн),A* = продукты реакциитримолекулярные:2NO + H2 = N2O + H2O40Порядок реакцииЕсли реакция протекает через несколькопоследовательных гомогенных или гетерогенныхэлементарных стадий, то понятие “молекулярность”вынуждены заменять на формальный показатель приконцентрациях реагентов (“порядок реакции”).-кинетическое уравнение = закон действующих масс(только) для элементарных стадий-молекулярность – целое число-порядок реакции может быть дробным(особенно для гетерогенных и сложных реакций)-молекулярность <3-порядок реакции может быть > 341Энергетическая диаграмма реакцииEa = 100 кДж/моль ~ 50000C!(“горячие молекулы”)dN/NN*/N – доляактивных молекулln(N*/N) = - Ea/RTВзаимодействие ионов в растворе (Ba2+ + SO42- = BaSO4 ), многиедонорно-акцепторные взаимодействия (NH3+HCl = NH4Cl) протекают"сразу».
Если бы каждое столкновение молекул в других реакциях42приводилобы к химическому взаимодействию, то они завершались бымгновенно даже при комнатной температуре. Это не так. Почему?Энергия активацииЭнергия активации – избыточное количество энергии (посравнению со средней величиной), которой должна обладатьмолекула в момент столкновения, чтобы быть способной кданному химическому взаимодействию («энергетическийбарьер реакции»).Чем выше энергия активации, тем при более высокойтемпературе начинается реакция (80 кДж – 250С, 160 кДж –3000С, ...).
Ea существует в обычных формах:-повышенная кинетическая энергия поступательного иливращательного движения,-повышенная колебательная энергия атомов или атомныхгрупп в молекуле,-возбужденные электронные состояния.Отрицательная Ea – не имеет смысла, но свидетельствуето сложности (многостадийности и пр.) происходящей р-ии.43Уравнение Аррениусаk = A*exp(-Ea/RT)ln (k) = const – (Ea/R) * (1/T), T = t + 273.15ln (k)1/T44Активированный комплексBCAB + C = {ABC} = A + BCПерераспределениехимическихсвязей происходитчерез образованиепромежуточногоактивированногокомплекса {ABC}(максимальная энергия)45ABЧастотный факторk = A*exp(-Ea/RT)exp() – доля активных, т. е. благоприятных вэнергетическом отношении соударений, Z – числовсех соударений, P – доля соударений,благоприятных в пространственном отношениипринимает значения от 0 до 10-9),Z при T = 300 K для р-ий различной молекулярности:n=11013–1014c–146n=21011–1012л∙моль–1c–1n=3109–1011л∙моль–1c–1Стерический факторСтерический фактор ("P") учитывает, что длявзаимодействия сложных активных молекул необходимаопределенная взаимная ориентация: течению процессовспособствует столкновение молекул в положениях, когда всоприкосновение приходят их реакционноспособные связиили неподеленные пары электронов.HHJJ47IIIHHJJIIIСложные реакцииПринцип независимости химических реакций:если в системе протекает несколько простых реакций,то каждая из них подчиняется основному постулатухимической кинетики независимо от других реакций.Принцип детального равновесия:Если сложная система находится вравновесии,то в каждой из элементарных стадий такжесоблюдается равновесие.48Последовательные реакцииПоследовательными называют реакции спромежуточными стадиями, когда продукт предыдущейстадии служит исходным веществом для последующей.При k1 >> k2 все исходноевещество может превратитьсяв промежуточный продукт В,прежде чем начнется втораяреакция.
Скорость всей реакцииопределяется второй стадией.При k1 << k2 концентрацияпромежуточного продукта мала,поскольку он не успеваетнакапливаться; эта стадияопределяет скорость реакциив целом. Таким образом,скорость определяется самоймедленной стадией(принцип лимитирующей стадии).49Разветвленные ц.р.на стенке сосуда в том числе50КатализУвеличение скоростиреакции в присутствиикатализатора:51Литература• А.Б.Ярославцев, Основы физической химии,М.: Научный мир, 1998• В.А.Киреев, Курс физической химии,М.:Химия, 1975• К.Неницеску, Общая химия, М.:Мир, 1968• www.chemistry.ru• http://www.chem.msu.su/rus/teaching/thermo/welcome.html53.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
