Лекция (2) (1106711)

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла

Направление процессовв физико – химических системах(часть 2)Свободная энергия1Самопроизвольный процесс2Самопроизвольный процесс сΔH < 0Алюмотермия Fe2O3 + 2Al = 2Fe + Al2O3…Возрастание энтропии• при плавлении, испарении, возгонкеS0298(I2(тв.)) = 117 Дж/моль*К, S0298(I2(г)) = 260.6 Дж/моль*К• при растворении тв. или ж.S0298(NaCl(тв.)) = 72.4 Дж/моль*К, S0298(NaCl(р-р)) = 115.4 Дж/моль*К• при усложнении химического состава/"сложности"MnOMn2O3Mn3O4: 61.5  110.5  154.8 Дж/моль*К• увеличении количества г/о веществ в реакциCaCO3 (тв.).CaO (тв.) + CO2 (г), rS0=S0 (CO2(г)) + S0 (CaO(тв.)) - S0(CaCO3(тв.)) = 231.5 + 40.14 - 23.59 = 248.05 Дж/моль*К• при образовании дефектов и загрязнении кристалловNaCl(тв.) + Na (г.): F-центры• при образовании "рыхлых" кристаллических структуралмаз  графит• при аморфизации кристаллических веществSромб. Sж  Sаморфн• при нагревании веществS01000 - S0298 (TiO2) = 82.4 Дж/моль*К4Процессы «вопреки» ΔH < 0 (N2O4 → 2NO2, ΔH > 0 )ΔS > 0 (кристаллизация солей изпересыщенных растворов, ΔS < 0)… Энтальпийные и энтропийные факторы,обуславливающиесамопроизвольностьпротекания физико-химических процессов –стремление к уменьшению энтальпии (ΔH < 0)и стремление к увеличению энтропии (ΔS > 0)1.H<0 и S>0 - самопроизвольная:Cтв.

+O2(г)=2CO(г)2.H>0 и S<0 - НЕсамопроизвольная: 3O2(г)=2O3(г) (эл.разр.)3.H>0 и S>0 - при высоких T: Cu2Oтв. =4Cuтв.+O2(г)4.H<0 и S<0 - при низких T: 2NO2 (г)=N2O4 (г)В реальных условиях действуют обафактора, которые можно сопоставитьдруг с другом количественно, выразивих в одинаковых единицахΔH (Дж/моль), ΔS (Дж/К · моль)ΔH ~ Т ΔSРавновесное состояние системыХарактеристические функцииХарактеристическая функция - функция состояниясистемы, посредством которой (или ее производных)могут быть выражены в явной форме термодинамическиесвойства системыU, H=U+pV (комбинация!), S, ...?Изолированная система:dS0, максимум: dS=0, d2S<0 (самопроизвольные процессы)Неизолированные системы:I + II з.т.

+ T=const + V=const (или p=const) - Гиббс8Типы работПарp1, V1, T1переходРаствор+соль (тв.)p2, V2, T2QРезиновый шарик,состояние 1I з.т.:Q = U + Aрасш. + W + EAрасш. = pVW = Xdx... (упругая,поверхностные силы,электрический потенциал...)E ~ Aхим.Резиновый шарик,состояние 2:-изменилась U-механическая работа расширенияпротив внешн. сил (Aрасш.)-работа растяжения оболочки и пр.

(W)-работа перераспределения веществ (E)9Энергия Гельмгольца• Изохорно-изотермический потенциал = изохорныйпотенциал = энергия Гельмгольца (V=const, T=const)I з.т.:(W=0)Q = U + Aрасш. + Aхимич.Q = U + Aрасш. + W + ETS = U + Aрасш. + Aхимич.или:(S=Q/T (II з.т.))(равн.)-Ахимич. = U+Aрасш.-TS,при T=const, V=const Aрасш.=0:-Ахимич. = U - TS = (U - TS) = FF  U - TS (энергия Гельмгольца),U = F + TS ("свободная" + "связанная")10Энергия ГиббсаИзобарно-изотермический потенциал= изобарный потенциал = энергияГиббса (p=const, T=const)-Ахимич.

= U+pV-TS = (U+pV-TS)G  H - TS = U + pV - TSG = F + pV F (если Vconst)G = H - TSДжозайя-Уиллард Гиббс(Gibbs J. W.)11.II.1839 - 28.IV.1903)100 летвеличина G характеризует тучасть изменения внутреннейэнергии, которая может бытьпревращена в полезную работу11Свойства "свободной энергии"• абсолютное значение неизвестно (U!)• является функцией состояния (комбинация параметровсистемы U, S, T, p, V)F = F2 - F1 (V=const, T=const)G = G2 - G1 (p=const, T=const)rG = Gii????.(i )  j G????.( j )j• может быть применена к неизолированной системе вусловиях, удобных для рассмотрения химическихреакций• объединяет энергетические и энтропийныехарактеристики12Критерий протекания процессаF = U - TS (V=const, T=const)Самопроизвольный процесс или равновесие:S  Q/T = U/T  TS  U или F0.F  0 (T=const, V=const)< 0 - самопроизвольный процесс= 0 - равновесиеG  0 (T=const, p=const)< 0 - самопроизвольный процесс= 0 - равновесие1314Направление процессовСвободная энергиялабильнаясистемасамопроизвольныйНЕсамопроизвольныйметастабильноеравновесиеравновесиеИзменение системы15Смесь идеальных газовTdS = dU + pdVdU = nCv dT, p = nRT/V (ид.

газ),dS = (nCV/T)dT + (nR/V)dVИнтегрирование (Сv = const):S2 – S1 = nCvln(T2/T1) + nRln(V2/V1) илиS2 – S1 = nСpln(T2/T1) + nRln(p1/p2) = nСpln(T2/T1) - nRln(p2/p1)или S = CplnT – Rlnp* + S*(T2=T, T1=1K, p*=p/p0, S* - энтропийная постоянная идеального газа (S01))U   ni (CV (i )T  U 0(i ) )S   ni (C p (i ) ln T  R ln pi*  Si* )iiG = U + pV - TS = …pV   ni RTi16Химический потенциал**n((CTURTCTlnTST)RTlnp i V (i )0(i )p (i )ii )iG   ni ( i0 (ид.газ, T )  RT ln pi* )iG   (   RT ln xi )nii0 – стандартныйпотенциал (pi*= 1,если p=p0)0'iiGi  ( ) p ,T ,n jiniХимический потенциал вещества (1)равен мольному приращению изобарногопотенциала смеси при добавлении к нейi-го компонента (объем смеси велик илидобавка мала, парциальный мольныйизобарный потенциал), (2) показываеттенденцию (выражает количественнопри обратимом процессе) перейти из17одного состояния в другое.Графический образGЖидкость/раствор (B)Твердоевещество (A)212314равновесие =общаякасательная(1 = 2 !)CСA(равн.)СB(равн.)18…еще свойства19Реальные системыФормализм: “реальные”, «кажущиеся», «проявляющиеся»концентрации и парциальные давления, отклонения отидеальности (учет взаимодействий) – «активности»(Льюис, 1901)- Фугитивность (газы): (fi)p0=xiP, fi=ipi- Активность (растворы): (ai)c0=ci, ai=ici - коэффициент активности/фугитивностиln(a) = (i - i0)/(RT), а – активность,Чистый газ: a = p / p0,растворитель: a=1,твердые фазы в присутствии г/о: a~1 (часто)раств.в-во (разб.): a~c,смесь газов (низк.

давл.): pi/P20Уравнение Ван-дер-ВаальсаПоправка a учитывает силыпритяжения между молекулами(давление на стенку уменьшается, таккак есть силы, втягивающие молекулыприграничного слоя внутрь), поправкаb — силы отталкивания (из общегообъёма вычитаем объём, занимаемыймолекулами).21Изотерма химической реакцииреакция 1A1 + 2A2 + ... = 1' B1 + 2' B2 + ...степень протекания реакции  : -ni/i = , nj/j’ = ,(dG ) p ,T  0    k dnk  (  k k )di, ji, j0*(RTlnp kk  kk ) k  0i, ji, jЗакондействующих масс,Гульдберг-Вааге:ИзотермареакцииВант-Гоффа:( r G) p ,T«G = - RTlnK»e k0 k / RTi, j* v1'B1* 1A1( p ) * ...K ( p ) * ...0* v1'B1* 1A1( p ) * ...  RT ln K  RT ln( p ) * ...01 (равн.)222Диаграммы ЭллингемаГрафикзависимостиизменениясвободной энергии Гиббса процесса оттемпературы для образования оксидов,сульфидов, нитридов и пр.

различныхэлементов. Впервые эти диаграммыбыли построены Гарольдом Эллингемомв 1944 году. В металлургии диаграммыЭллингема используются для расчетатемпературы при равновесии междуметаллом,кислородомисоответствующим оксидом. ДиаграммыЭллингема могут быть полезны припопытке предсказать условия, в которыхметаллическая руда (обычно оксид,сульфидметалла)будетвосстанавливатьсядометалла(предположение:изменениястандартных энтальпий и энтропииреакции не зависит от температуры).23Принцип смещения равновесийЕсли на систему, находящуюся в устойчивомравновесии, воздействовать извне, изменяя какоелибоизусловий,определяющихположениеравновесия, то в системе усилится то из направленийпроцесса, течение которого ослабляет влияниепроизведенного воздействия, и положение равновесиясместится в том же направлении (А.Л.Потылицын,1880; Вант-Гофф, 1883; Ле-Шателье, 1885; Браун,1886) - "действие равно противодействию"увеличение (уменьшение) p - уменьшение (уменьшение) объемаувеличение (уменьшение) Т - эндо (экзо)- процессы24Электродные процессыВосстановление(осаждение)Zn2+Окисление(растворение)ZnРавновесный потенциалaOx и aRed - активности окисленной и восстановленнойформ вещества, участвующего в полуреакции; Eo стандартный потенциал электрода (при aOx = aRed =1);n - число электронов, участвующих в полуреакции; R газовая постоянная; T - абсолютная температура; F постоянная Фарадея.25Гальванический элемент (Даниэля-Якоби)Zn = Zn2+ + 2e-, -0.76ВCu2+ + 2e- = Cu, 0.34ВH = G + TS = -nFE + T*S,26КритерииПостоянныепараметрыКритериисамопроизвольностиКритерииравновесияU – V, изол.возрастание Sмаксимум SH–pвозрастание Sмаксимум ST – p, неизол.уменьшение Gминимум GT – V, неизол.уменьшение Fминимум FS–pуменьшение Hминимум HS–Vуменьшение Uминимум UЭкстремум ф-ии Y: dY=0,Min: d2Y > 0Max: d2Y < 027Литература (рек.

проф. В.В.Еремина)28.

Характеристики

Тип файла PDF

PDF-формат наиболее широко используется для просмотра любого типа файлов на любом устройстве. В него можно сохранить документ, таблицы, презентацию, текст, чертежи, вычисления, графики и всё остальное, что можно показать на экране любого устройства. Именно его лучше всего использовать для печати.

Например, если Вам нужно распечатать чертёж из автокада, Вы сохраните чертёж на флешку, но будет ли автокад в пункте печати? А если будет, то нужная версия с нужными библиотеками? Именно для этого и нужен формат PDF - в нём точно будет показано верно вне зависимости от того, в какой программе создали PDF-файл и есть ли нужная программа для его просмотра.

Список файлов лекций