Лекция (4) (1106714)
Текст из файла
Элементы 5й группыЛекция 5Подгруппа ванадия3456789101112ScTiVCrMnFeCoNiCuZnYZrNbMoTcRuRhPdAgCdLaHfTaWReOsIrPtAuHgV – ванадий, Nb – ниобий, Ta – танталПодгруппа ванадияVNbTaАт. №234173Эл. Конф.3d34s24d45s14f145d36s2R(ат.), пм134147147I1, эВ6.756.767.55I2, эВ14.7114.3016.20I5, эВ63.350.545.0χ(A-R)1.451.231.33(2),3,4,5(2),(3),(4),5C.O.(3),(4),5Свойства металловVNbTaТ.пл., оС192024702996Т.кип., оС340047605500ΔvH0, кДж/моль458.6696.6753.1d, г/см36.118.5716.65E0(M5+/M0), В–0.25–0.65–0.81Структурный тип α-Feрешетка кубическаяобъемоцентрированнаяХимические свойства V, Nb, Ta1.
Металлы устойчивы к коррозии – покрыты оксиднойпленкой2. Не растворяются в щелочахи кислотах-неокислителях3. V и Nb (но не Ta) растворимы в смеси HNO3 (конц) иHF3Nb + 5HNO3 + 21HF = 3H2[NbF7] + 5NO + 10H2O4. V, Nb, Ta окисляются кислородом при высокойтемпературе (900 – 1000 oC)4M + 5O2 = 2M2O5Химические свойства V, Nb, Ta5. Только V растворим в HF2V + 12HF = 2H3[VF6] + 3H2V3+6. Только V растворим в конц. HNO3 и H2SO4 принагревании:V + 3H2SO4 = VOSO4 + 2SO2 + 3H2OV4+аналогично действуют конц. HClO4, HClO3V + 6HNO3 = VO2NO3 + 5NO2 + 3H2OV5+7. Только V реагирует с N2O4:V + 2N2O4 = VO2NO3 + 3NO (в растворе CH3CN) V5+Химические свойства V, Nb, Ta8.
Только V растворим в щелочных расплавах2V + 6KOH + 5KNO3 = 2K3VO4 + 5KNO2 + 3H2O9. V, Nb, Ta реагируют с галогенами2Ta + 5Cl2 = 2TaCl5V + 2Cl2 = VCl4V + I2 = VI2NbCl5, TaCl5,но VCl410. V реагирует с аммиаком, сероводородом2V + 2NH3 = 2VN + 3H22V + 3H2S = V2S3 + 3H211. Ta устойчив по отношению к кислотам-окислителям,включая царскую водку и смесь HNO3 (к) + HFПолучение V, Nb, TaРаспространенность (мас.%):V 0.014; Nb 0.0020; Ta 0.0017Nb, Ta – рассеяные элементыОсновные минералы V:ванадинит Pb5(VO4)3Cl, карнотит K2(UO2)2(VO4)2·3H2OОсновной метод получения – из отходов титановогопроизводства: осаждение в виде (NH4)3VO42(NH4)3VO4toV2O5 + 6NH3 + 3H2OV2O5 + 5Ca = 5CaO + 2VОчистка йодидным методом или электролитическимПолучение V, Nb, TaNb, Ta: минерал колумбит (танталит) (Fe,Mn)(Nb,Ta)2O64FeNb2O6 + 64HF + O2 = 4H3[FeF6] + 8H2[NbOF5] +18H2O4FeTa2O6 + 80HF + O2 = 4H3[FeF6] + 8H2[TaF7] + 26H2OРазделение H2[NbOF5] и H2[TaF7] –нерастворимость K2[TaF7]K2[TaF7] + 5Na = Ta + 2KF + 5NaFNb2O5 + 5C = 2Nb + 5COОчистка зонной плавкойвосстановлениеNbПрименение V, Nb, TaV:В металлургии для легирования сталей(феррованадий и хромванадиевая сталь) –85% всего VВ химической промышленности в качествекатализаторов – V2O5В химических источниках тока – V2O5Броня танка –«ванадиевая сталь»Применение V, Nb, TaNb:В металлургии, в составе сверхпрочных и упругихсплавовВ ядерной технике для хранения радиоактивных отходовВ электротехнике для производства супермагнитовTa:В химической промышленности и медицине дляизготовления коррозионно-стойкой аппаратуры,инструментов и имплантатовДиаграмма Фроста для VpH = 00.0-0.5nE, V-1.0VO2+-1.5-2.0-2.5V2+V3+-3.00123nVO2+45Оксид V(V)1.
V2O5 растворяется в щелочах и кислотах:V2O5 + 6KOH = 2K3VO4 + 3H2OV2O5 + HNO3 = VO2NO3 + H2O2. V2O5 – слабый окислительV2O5 + 6HCl (конц) = 2VOCl2 + Cl2 + 3H2O3. V2O5 разлагается, восстанавливается принагревании3V2O5 = V6O13 + O22V6O13 = 12VO2 + O2без доступа воздухаV2O5 + 4H2 = V2O3 + 2H2O4. V2O5 – ангидрид ванадиевой кислоты2HVO3 = V2O5 + H2OV2O5Соединения V(V)2HVO42− = V2O74− + H2O3V2O74− + 6H+ = 2V3O93− + 3H2O10V3O93− + 22H+ = 3H2V10O284− + 6H2OH2V10O284− + 4H+ = H6V10O28H6V10O28 + 10H+ = 10[VO2(H2O)4]+ + 8H2OтетраэдрVO43− + H2O = HVO42− + OH−pH = 14октаэдр5. Основные равновесия в водном растворе:pH = 2pH = 11pH = 8pH = 1pH = 0VO43–V2O74–V3O93–[VO2(H2O)4]+Соединения V(V)6. Пероксидные соединенияVO2NO3 + H2O2 = VO3NO3 + H2Oкрасный, pH<2KVO3 + 2H2O2 = KH2VO6 + H2Oжелтый, pH = 3–9K3VO4 + 4H2O2 = K3VO8 + 4H2Oфиолетовый, pH>10[VO(O2)]+[VO(O2)2(H2O)]–[V(O2)4]3–пероксованадиндипероксоакваванадаттетрапероксованадат[VO(O2)2(NH3)]–Соединения V(V)7.
ГалогенпроизводныеИзвестен только VF5, т.пл. = 20 оС, т.кип. = 48 оСVF5 + KF = K[VF6]VF5 + 6NaOH = NaVO3 + 5NaF + 3H2OОксогалогениды (только F, Cl)V2O5 + 6HF (газ) = 2VOF3 + 3H2OVF6–V2O5 + 6HCl (газ) = 2VOCl3 + 3H2O2VOCl3 + Cl2O = 2VO2Cl + 3Cl2VOCl3 + 2H2O = HVO3 + 3HClVOCl4–Восстановление соединений V(V)1. Действие цинка в кислой среде:2KVO3 + 8HCl + Zn = 2VOCl2 + ZnCl2 + 2KCl + 4H2OV4+KVO3 + 6HCl + Zn = VCl3 + ZnCl2 + KCl + 3H2OV3+2KVO3 + 12HCl + 3Zn = 2VCl2 + 3ZnCl2 + 2KCl + 6H2OV2+V4+ голубой, V3+ темно-зеленый, V2+ фиолетовыйИзбирательное восстановление невозможно!Восстановление соединений V(V)2.
Избирательное восстановление в кислой среде:4NaVO3 + N2H4 + 6H2SO4 = 4VOSO4 + N2 + 2Na2SO4 + 8H2OV4+NaVO3 + 2NaI + 6HCl = VCl3 + I2 + 3NaCl + 3H2OV3+NaVO3 + 3Na/Hg + 6HCl = VCl2 + 4NaCl + 3Hg + 3H2OV2+3. Восстановление в щелочной среде:6Na3VO4 + 3Na2SO3 + 7H2O = 2Na2V3O7 + 3Na2SO4V+4+ 14NaOHСоединения V(IV)1. Оксид VO2т.пл. 1545 оСискаженная структура рутила, d(V–V) = 262 пмV2O5 + H2C2O4to2VO2 + 2CO2 + H2OVO2 + H2SO4 = VOSO4 + H2O3VO2 + 2KOH = K2V3O7 + H2O2. Галогениды и галогенпроизводныеVOCl2 + 2KClHClK2[VOCl4]V + 2Cl2 = VCl43. Окисление и восстановлениеV3O72− ≡[V18O42]12–2VOCl2 + 6HCl + SnCl2 = 2VCl3 + H2SnCl6 + 2H2O2VO(OH)2 + 8KOH + Br2 = 2K3VO4 + 2KBr + 6H2OСоединения V(III), V(II)1.
Оксиды V2O3, VO: только основные свойстваV2O3 + 3H2SO4 = V2(SO4)3 + 3H2OV2(SO4)3 + 6NaOH = 2V(OH)3 + 3Na2SO4VO + H2SO4 = VSO4 + H2OV2O32. Галогениды V(III).Известны все VX3, VF3 –нерастворим, зеленый, остальные гигроскопичныVCl3 (тв) + 6H2O = [V(H2O)6]3+ + 3Cl–VCl3 + 7KCN = K4[V(CN)7]↓ + 3KCl3. Соединения V(III), V(II) легко окисляются3VCl3 + 2KMnO4 + 10KOH = 3KVO3 + MnO2 + 9KCl + 5H2O2VSO4 + H2SO4 = V2(SO4)3 + H2 (медленно)Пентагалогениды Nb(V), Ta(V)NbF5NbCl5бесцветный желтыйТ.пл. 80оСNbBr5оранжевыйNbI5коричневыйТ.пл. 205оС Т.пл.
268оС Т.разл. 321оСТ.кип. 235оС Т.кип. 254оС Т.кип. 362оСTaF5TaCl5бесцветный желтыйТ.пл. 97оСTaBr5оранжевыйTaI5коричневыйТ.пл. 217оС Т.пл. 266оС Т.пл. 496оСТ.кип. 230оС Т.кип. 239оС Т.кип. 349оС Т.кип. 543оСMF5MCl5Пентагалогениды Nb(V), Ta(V)1. ПолучениеNb2O5 + 5C + 5Cl2 = 2NbCl5 + 5CO2Nb + 5Cl2 = 2NbCl5TaCl5 + BI3 = TaI5 + BCl32.
Гидролиз2NbCl5 + 6H2O = Nb2O5·H2O + 10HCl3. Кислоты Льюиса[TaF8]3–TaF5 + BrF3 = [BrF2][TaF6]TaCl5 + bipy = [TaCl5(bipy)]NbF6 + 2KF = K2[NbF7]TaF5 + 3KF = K3[TaF8]4. Оксогалогениды2NbCl5 + O2 = 2NbOCl3 + 2Cl22NbOCl3 + 4H2O = Nb2O5·H2O + 6HClОксопроизводные Nb(V), Ta(V)1. Ниобиевая и танталовая кислоты2NbCl5 + 5Na2CO3 + H2O = Nb2O5·H2O + 5CO2 + 10NaClNb2O5·H2O + 3H2C2O4 + 3K2C2O4 = 2K3[NbO(C2O4)3]3– +4H2O2. ОксидыtoTa2O5 + H2OTa2O5·H2ONb2O5 аналогичнот.пл.
Nb2O5 = 1490 oCт.пл. Ta2O5 = 1870 oCРастворимы только в HFNb2O5 + 12HF = 2H[NbF6] + 5H2ONb2O5Оксопроизводные Nb(V), Ta(V)3. Ниобаты, танталатыTa2O5 + 2KOH = 2KTaO3 + H2Oструктура перовскита(900 оС)KNbO3 + K2CO3 = K3NbO4 + CO2(1300 оС)NbO43– + 2H2O ⇔ [NbO2(OH)4]3–6[NbO2(OH)4]3– + 10H+ ⇔ Nb6O198– +17H2O4.
ПероксидыKNbO3 + H2O2 = KNbO4 + H2ONb6O198–2KNbO3 + H2SO4 + 2H2O2 = Nb2O7·2H2O + K2SO4 + H2OСоединения Nb(IV), Ta(IV)1. ОксидыNb2O5 + H2NbO2 + Nb1000oC1700oC2NbO2 + H2O(TaO2)2NbO2. Ниобаты (IV) и ниобиевые бронзы2SrCO3 + Nb2O5 + H21000oC2SrNbO3 + 2CO2 + H2OoC1350SrO + NbO2SrNbO3SrxNbO3NbO2X=0.8темно-синийX=1красныйNbOСоединения Nb(IV), Ta(IV)3. Восстановление Nb(V) в кислой среде2KNbO3 + Zn + 4HCl = 2NbO2·H2O + 2KCl + ZnCl24. ГалогенидыИзвестны все МХ4 (кроме TaF4): черные, гигроскопичные,4NbCl5 + Nb = 5NbCl4NbCl4 + 4H2O + 4O2 = 2Nb2O5·H2O + 4HClДиспропорционируют (кроме NbF4)2NbCl4 = NbCl3 + NbCl5Известны оксогалогениды2TaCl5 + Ta2O5 + Ta = 5TaOCl2Низшие галогениды Nb, Ta1.
Треугольные кластеры М3Х88NbCl5 + 7Nb = 5Nb3Cl8Nb38+2. Октаэдрические кластеры [M6X12]n+M6X14, M6X15, M6X16 – растворимы в водеNb3Cl8[Nb6Cl12]2+ 0.83 В [Nb6Cl12]3+ 1.12 В[Nb6Cl12]4+[Ta6Cl12]2+ 0.49 В [Ta6Cl12]3+ 0.83 В [Ta6Cl12]4+Ta6Cl15 + FeCl3 = Ta6Cl16 + FeCl2Ta6Cl16 + InCl = Ta6Cl14 + InCl3Ta6Cl15 + 3CsCl = Cs3[Ta6Cl18][Ta6Cl18]3–Тенденции в 5 группе1. Свойства V отличаются от свойств Nb, Ta, которыепохожи2. Вниз по группе увеличивается устойчивость с.о. 5,устойчивость низших с.о. Уменьшается и для Nb, Taстабилизируется связями M–M3.
С уменьшением с.о. усиливаются основные свойства, внизших с.о. Nb, Ta в водных растворах устойчивытолько кластеры M6X124. Только V(V) проявляет окислительные свойства, суменьшением с.о. возрастает восстановительнаяактивность5. Наиболее устойчивы комплексы с донорными атомамиO, F, вниз по группе увеличиваются характерные к.ч. –от 4 до 8.
Характеристики
Тип файла PDF
PDF-формат наиболее широко используется для просмотра любого типа файлов на любом устройстве. В него можно сохранить документ, таблицы, презентацию, текст, чертежи, вычисления, графики и всё остальное, что можно показать на экране любого устройства. Именно его лучше всего использовать для печати.
Например, если Вам нужно распечатать чертёж из автокада, Вы сохраните чертёж на флешку, но будет ли автокад в пункте печати? А если будет, то нужная версия с нужными библиотеками? Именно для этого и нужен формат PDF - в нём точно будет показано верно вне зависимости от того, в какой программе создали PDF-файл и есть ли нужная программа для его просмотра.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
