Лекция (7) (1106717)
Текст из файла
Элементы 9 группыЛекция 11Подгруппа кобальта3456789101112ScTiVCrMnFeCoNiCuZnYZrNbMoTcRuRhPdAgCdLaHfTaWReOsIrPtAuHgCo – кобальт, Rh – родий, Ir – иридийСвойства элементовCoRhIrАт. №274577Эл. Конф.3d74s24d85s14f145d76s2R(ат.), пм125134136I1, эВ7.867.469.1I2, эВ17.0618.0117.0χ(A-R)1.701.451.55C.O.2,3,(4)(1),2,3,4,(6)(1),2,3,4,5,(6)Свойства металловCoRhIrТ.пл., оС149022372719Т.кип., оС310037304405ΔaH0, кДж/моль428557665d, г/см38.9012.4122.56σ, См/м (·106)152321TC, oC1130−−Стр.типCu, MgCuCuE0(Mn+/M0), В–0.277 (n=2)α-Co(ГЦК)+0.76 (n=3)769 оСβ-Co(ГПУ)+1.0 (n=3)Химические свойства Co1. Пассивируется концентрированными H2SO4, HNO3 ицарской водкой2.
Растворяется в кислотах-неокислителяхCo + 2HCl = CoCl2 + H25Co + 12HNO3 (разб) = 5Co(NO3)2 + N2 + 6H2O3. Не растворяется в щелочах4. Реагирует с кислородом при нагревании3Co + 2O2 = Co3O4Co3+, Co2+5. Реагирует с галогенами и другими неметалламиCo + Cl2 = CoCl2(800 oC)2Co + 3F2 = 2CoF3(300 oC)Co + 3P = CoP3(800 oC)CoP3 ≡(Co3+)4( P44–)3Химические свойства Rh, Ir1. Окисление кислородом2Rh + 3O2 = 2Rh2O3(обратимая реакция)Ir + O2 = IrO2(обратимая реакция)2. Окисление фтором2Rh + 5F2 = 2RhF52Ir + 5F2 = 2IrF53. Не растворяются в кислотах-окислителях и щелочах4.
Щелочное окислениеIr + 2NaNO3 + 2NaOH (ж) = Na2IrIVO3 + 2NaNO2 + H2Oаналогично для Rh2Rh + 3BaO2 = Rh2IIIO3 + 3BaO(Ir → IrO2)5. Растворение в кислой средеIr + 2HNO3 + 4HCl + Cl2 = H2[IrCl6] + 2NO2 + 2H2OПолучение Co, Rh, IrКобальт Содержание в природе (0.002 %)основные минералы: CoAs2 кобальтовый шпейс, смальтит,CoAs3 скуттерудит; CoAsS кобальтовый блеск, кобальтит;CoAs3Обжиг сульфидов:3CoS + 5O2 = Co3O4 + 3SO2Восстановление: Co3O4 + 4C = 3Co + 4COПроизводство кобальта ~60 тыс. т. ежегодноРодий, Иридий Содержание в природе (1-2 10-6 %)Получают переработкой платиновых рудIrПолучение Co, Rh, IrКобальт Содержание в природе (0.002 %)Содержание в земной коре, масс.%основные минералы: CoAs2 кобальтовый шпейс, смальтит,CoAs3 скуттерудит; CoAsS кобальтовый блеск, кобальтит;1CoAs3Обжиг сульфидов:3CoS + 5O2 =0,1Co3O4 + 3SO2Восстановление: Co3O4 + 4C = 3Co + 4COПроизводствокобальта ~60 тыс.
т. ежегодно0,01-6 %)Родий, Иридий Содержаниевприроде(1-210Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu ZnПолучают переработкой платиновых рудIrПрименение Co, Rh, Ir1.Coкоррозионно-стойкие сплавы2.Сопроизводство красок и эмалей3.Coпроизводство витамина В124.Rh, Irхимическая посуда, аппаратура, термопары5.Rhпроизводство катализаторов6.Irнанесение защитных покрытий7.Rh, Irизготовление ювелирных изделий8.Irпроизводство сверхтвердых сплавовСоединения Co(IV)1.
Получение оксопроизводных12KO2 + Co3O4 = 3K4CoO4 + 8O2Co(OH)2 + O3 = CoO2 + O2 + H2O(1100 oC)[CoO2·nH2O]также известны Ba2CoO4, Na2CoO32. Получение фторопроизводныхCoCl2 + 2CsCl + 3F2 = Cs2[CoF6] + 2Cl2d5: t2g5желтый3. Неустойчивы в водной среде2K4CoO4 + 6H2SO4 = 2CoSO4 + 4K2SO4 + O2 + 6H2OСоединения Co(III)1. Гидроксид2CoSO4 + 4KOH + H2O2 = 2Co(OH)3 + 2K2SO42CoSO4 + 6KOH + Br2 = 2CoOOH + 2KBr + 2K2SO4Co(OH)3 + 2H2SO4 (конц) = H[Co(SO4)2] + 3H2O зеленый2Co(OH)3 + 2H2SO4 (разб) = 2CoSO4 + 1/2O2 + 5H2O2. ФторидCo + 3F2 = 2CoF3CoF3 + 3CsF = Cs3[CoF6]d6: t2g4eg2CoF3Комплексы Co(III)1. Устойчивы низкоспиновые комплексы Co(III)с лигандами сильного поляисключение: [CoF6]3– высокоспиновый, t2g4eg24K3[CoF6] + 2H2O = 12KF + 4HF + 4CoF2 + O2быстро2.
Аквакомплекс низкоспиновый [Co(H2O)6]3+ синий2Co2(SO4)3 + 2H2O = 4CoSO4 + 2H2SO4 + O2медленноCs2SO4 + Co2(SO4)3 + H2O = CsCo(SO4)2·12H2OустойчивEegЭСКП = 12/5 ΔОμ=0t2gКомплексы Co(III)3. Aммиакаты[Co(NH3)6]Cl3желтый[CoCl(NH3)5]Cl2красный[CoCl2(NH3)4]Cl2 изомера[CoCl3(NH3)3]2 изомера[Co(NH3)6]Cl3 + H2SO4 ≠[Co(NH3)6]Cl3 + 3KI = [Co(NH3)6]I3↓ + 3KCl[Co(NH3)6]Cl3 + 2SbF3 + 3KF = [Co(NH3)6](Sb2F9) + 3KClКомплексы Co(III)4.
Хелатные и биядерные комплексыCoCl2 + 3NaNO2 + 2HCl + 2en = [Co(NO2)2en2]Cl + 3NaCl +NO + H2O2CoCl2 + O2 + 10KCN = K6[Co2(O2)(CN)10] + 4KCl[Co(NO2)2en2]+[Co2(OH)2(CO3)(NH3)6]2+[Co2(O2)(CN)10]6–[Co2NH2OH(CO3)2(NH3)4]Соединения Co(II)1. ГалогенидыCoF2т.пл. 1200оСЦвет розовыйСтр.TiO2типCoCl2740оСсинийCdCl2CoBr2678 оСзеленыйCdI2CoI2570оСчерныйCdI2Co + 2HF = CoF2 + H2Co + I2 = CoI2CoF2 нерастворим в водеCoCl2, CoBr2, CoI2 растворимы, гидратированы в раствореСоединения Co(II)2.
Оксид CoO зеленый, т.пл. 1805 оССтруктура NaCl, ZnS, ΔfH0298 = –239 кДж/мольТолько основные свойства CoO + 2HCl = CoCl2 + H2O6CoO + O2 = 2Co3O4(600 oC)3. Оксид Co3O4 (≡ Co2O3·CoO), нормальная шпинель6Co(NO3)3 = 2Co3O4 + 18NO2 + 5O2Co3O4 + 8HCl = 3CoCl2 + Cl2 + 4H2O4. Гидроксид Co(OH)2 pKb = 4.4преимущественно основные свойстваCo(OH)2 + H2SO4 = CoSO4 + H2OCo(OH)2 + 2KOH (конц) = K2[Co(OH)4]Co3O4Комплексы Co(II)1.
Менее устойчивы, чем комплексы Co(III)CoCl2 (р-р) + 6NH3 = [Co(NH3)6]Cl2[Co(NH3)6]Cl2 + H2O ≠2. C лигандами сильного поляCo(CN)2 + 3KCN = K3[Co(CN)5] коричневыйhν2K3[Co(CN)5]EK6[Co2(CN)10]egEegd7t2gt2gКомплексы Co(II)3. Окраска зависит от к.ч. и природы лиганда:CoCl2 + 6NH3 (газ) = [Co(NH3)6]Cl2желто-розовый[Co(NH3)6]Cl2 + 6H2O = [Co(H2O)6]Cl2 + 6NH3красный[Co(H2O)6]Cl2 = [Co(H2O)4]Cl2 + 2H2Oрозовый[Co(H2O)4]Cl2 = CoCl2 + 4H2Oголубой[Co(H2O)4]Cl2 + 2HCl = H2[CoCl4] + 4H2OсинийH2[CoCl4] + 6H2O = [Co(H2O)6]Cl2 + 2HClкрасныйКомплексы Co(II)4.
Окисление комплексов Co(II)[Co(H2O)6]2+ + O2 ≠[Co(NH3)6]2+ + O2[Co(NH3)6]3+t2g5eg2 → t2g6EE–e–Требуетсяперестройкаt2g6eg1 → t2g6EE–e–Не требуетсяперестройкаВысшие с.о. Rh, Ir1. Соединения Rh, Ir (VI)IrF5Известны RhF6, IrF6,RhF6 = RhF5 + ½F2120 oC5IrF6 + Ir = 6IrF5 350 oC2IrF6 + 10H2O = 2IrO2·2H2O + O2 + 12HF2RhF6 + 3Cl2 = 2RhF3 + 6ClFсильныеокислители2. Соединения Rh, Ir (V)Известны RhF5, IrF5RhF5 + KF = K[RhF6](тетрамеры)(в жидком HF)4IrF5 + 18H2O = 4IrO2·2H2O + O2 + 20HFСоединения Rh, Ir (IV)1. Оксид IrO2 (единственный оксид Ir)2. Галогениды Rh, Ir (IV)Известны RhF4, IrF4,IrO2 + 4HCl + 2KCl = K2[IrCl6] + 2H2O темно-красный(NH4)2[IrCl6] + 2H2 = Ir + 2NH3 + 6HClK2[IrCl6] + 2KI = K3[IrCl6] + ½I2Rh(IV) – очень сильный окислитель3.
Комплексы Ir(IV)2KCl + 2Cl2 + Ir = K2[IrCl6]IrF4слабый окислительИзвестна кислота H2[IrCl6]K2[IrCl6] + 6KOH = K2[Ir(OH)6] + 6KClСоединения Rh, Ir (III)1. Наиболее устойчивая с.о. для Rh, IrИзвестны все МХ3 и Rh2O3H+OH–Rh2O3·nH2OHC lOH –[IrCl6]3–H2O, toHCl (изб)[Rh(H2O)6]3+HC l o,tOH2[RhCl6]3–[Ir(H2O)6]3+OH–O2IrO2·nH2O2. Все комплексы октаэдрические, низкоспиновыеEegΔОt2gRh3+, Ir3+ (d6)ЭСКП = 12/5 ΔOСоединения Rh, Ir (III)3. Комплексы Rh(III)[RhIVF6]2–[Rh(NH3)6]Cl3q)(a3)CNHo00(1BrF3H3N[RhCl(NH3)5]Cl2NH3RhCl3·3H2OKI[RhH(NH3)5]2+ZnRhI3↓OH–Rh2O3·nH2OСоединения Rh, Ir (III)4.
Комплексы Ir(III)[IrIVCl6]2–[Ir(NH3)6]Cl3C)o0(10NH)CK3[IrCl6]KCl3o50(1HClH3NHNO3[IrCl(NH3)5]Cl2IrCl3·3H2OCH3CN[Ir(CH3CN)3Cl3]Соединения Rh, Ir (II)1. Все комплексы Rh(II) имеют остов Rh24+2. Комплексы Ir(II) моноядерные Ir2+3. ПолучениеRhCl3·3H2OCH3COOHCH3OH, to[Rh2(CH3COO)4]·2H2O4. Замещение внешнего лиганда[Rh2(CH3COO)4]·2H2O + 2py = [Rh2(CH3COO)4]·2py + 2H2O5. Окисление Rh24+Rh2(O2CCH3)4(H2O)2Ce4+HClO4[Rh2(O2CCH3)4(H2O)2]+6.
Образование полимера2Rh2(O2CCH3)4 + C2(CN)4 → 2Rh2(O2CCH3)4·C2(CN)4Низшие с.о. Rh, Ir1. ПолучениеPPh3RhCl3·3H2OK3[IrCl6]C2H5OH, toCO, PPh3to, p[RhCl(PPh3)3]Rh1+[IrCl(CO)(PPh3)2] Ir1+2. Все комплексы Rh(I), Ir(I) квадратные, d8легко окисляются d8 → d6[IrCl(CO)(PPh3)2] + I2 = [IrCl(I)2(CO)(PPh3)2]3. КарбонилыRh2(CO)4Cl22RhCl3·3H2O + 6CO = Rh2(CO)4Cl2 + 2COCl2 + 6H2OK3[IrCl6]CO, CH3OHIr4(CO)12Rh(I) в катализеГидрированиеолефинов.
Характеристики
Тип файла PDF
PDF-формат наиболее широко используется для просмотра любого типа файлов на любом устройстве. В него можно сохранить документ, таблицы, презентацию, текст, чертежи, вычисления, графики и всё остальное, что можно показать на экране любого устройства. Именно его лучше всего использовать для печати.
Например, если Вам нужно распечатать чертёж из автокада, Вы сохраните чертёж на флешку, но будет ли автокад в пункте печати? А если будет, то нужная версия с нужными библиотеками? Именно для этого и нужен формат PDF - в нём точно будет показано верно вне зависимости от того, в какой программе создали PDF-файл и есть ли нужная программа для его просмотра.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
