Лекция (8) (1106718)
Текст из файла
Элементы 10 группыЛекция 12Подгруппа никеля3456789101112ScTiVCrMnFeCoNiCuZnYZrNbMoTcRuRhPdAgCdLaHfTaWReOsIrPtAuHgNi – никель, Pd – палладий, Pt – платинаСвойства элементовNiPdPtАт. №284678Эл. Конф.3d84s24d105s0R(ат.), пм125137139I1, эВ7.468.349.0I2, эВ18.1718.3418.6χ(A-R)1.751.351.442,(3),(4)2,42,4,(6)C.O.4f145d96s1Свойства металловNiPdPtТ.пл., оС145318282100Т.кип., оС290034104200ΔaH0, кДж/моль430378565d, г/см38.9012.0221.45σ, См/м (·106)131010TC, oC358––Стр.типCuCuCu+0.92+0.98E0(M2+/M0), В–0.257Химические свойства Ni1. Пассивируется концентрированными H2SO4, HNO3 ицарской водкой2. Растворяется в кислотах-неокислителяхNi + 2HCl = NiCl2 + H25Ni + 12HNO3 (разб) = 5Ni(NO3)2 + N2 + 6H2O3.
Не растворяется в щелочах4. Реагирует с кислородом при нагревании2Ni + O2 = 2NiONi2+5. Реагирует с галогенамиNi + Cl2 = NiCl2(800 oC)всегда Ni2+Химические свойства Pd, Pt1. Окисление кислородом2Pd + O2 (1 атм) = 2PdOPd2+Pt + O2 ≠2. Окисление фторомPt + 3F2 = PtF6Pd + 2F2 = PdF43. Не растворяются в кислотах-неокислителях и щелочах4.
Взаимодействуют с кислотами-окислителямиPd + 4HNO3 (конц) = Pd(NO3)2 + 2NO2 + 2H2OPd2+3Pt + 4HNO3 + 18HCl = 3H2[PtCl6] + 4NO + 8H2OPt4+Pt + 2HNO3 + 4HCl + Cl2 = H2[PtCl6] + 2NO2 + 2H2O Pt4+5. Растворяют Н2, не реагируяПолучение Ni, Pd, PtНикель 0.02 % в земной кореосновные минералы: NiS желтый колчедан, миллерит;NiAsS белый колчедан, хлоантит;(Ni,Mg)6[Si4O10(OH)8]·4H2O гарниерит;(Ni,Fe)9S8 пентландитОбжиг сульфидов:2NiS + 3O2 = 2NiO + 2SO2Восстановление:NiO + C = Ni + COПалладий 8·10-6 % в земной коре, получают из отходовпроизводства Ni, Cu, также самородныйПлатина 10-5 % в земной коре, самороднаяПрименение Ni, Pd, Pt1. Niмонетные сплавы2. Niжаропрочные сплавы3.
Niтонкие покрытия4. Niв аккумуляторах5. Ptхимическая посуда, аппаратура, термопары6. Pt, Pdпроизводство катализаторов7. Pdглубокая очистка водорода8. Ptсоздание лекарственных препаратов9. Pdсоздание датчиков, сенсоров10. Ptизготовление ювелирных изделийДиаграмма Фроста для Ni3M = Co, NiMO22M3+nE10M2+-1MOOHM(OH)201MO2234nCo, Ni: похожие red/ox свойстваСоединения Ni(IV)1. Производные Ni(IV) неустойчивы2. Известны оксопроизводные NiO2·xH2O, BaNiO3, SrNiO33. ФторопроизводныеNiF2 + 2KF + XeF2 = K2[NiF6] + Xeкрасныйd6: t2g6NiF2 + 4XeF2 + 9KrF2 = [Xe2F11]2[NiF6] + 9Kr2K2[NiF6] = K3[NiF6] + NiF2 + 2F2(350 oC)4.
Стабилизируется в гетерополисоединениях9(NH4)6Mo7O24 + 7NiSO4 + 7H2O2 = 7(NH4)6[NiMo9O32] +H2SO4 + 6H2O + 6(NH4)2SO4Соединения Ni(III)1. Известен гидроксид NiO(OH)2NiSO4 + 6KOH + Br2 = 2NiOOH + 2KBr + 2K2SO42NiCl2 + NaOCl + 4NaOH = 2NiOOH + 5NaCl + H2OУстойчив только в щелочной средеNiOOH + 4HCl = NiCl2 + Cl2 + 2H2O2. Известны никелаты(III)La(NO3)3 + Ni(NO3)2 = LaNiO3 + 5NO2 + O2 (650 оС)3.
Фториды и фторокомплексыK2[NiF6] + AsF5 = NiF3 + F2 + KAsF62NiCl2 + 6KCl + 6F2 = 2K3[NiF6] + 5Cl2d7: t2g6eg1Сравнение комплексов Fe, Co, Ni (III)Fe(III): d5Устойчивы:аква- и фторокомплексы, комплексы с с лигандамисильного поля, хелатные комплексыСлабые окислителиCo(III): d6Устойчивы только октаэдрические комплексы с лигандамисильного поля, конфигурация t2g6Слабые окислителиNi(III): d7Относительно устойчивы фторокомплексыСильные окислителиСоединения Ni(II)1. ГалогенидыNiF2т.пл.
1450оСЦвет желтозеленыйСтр.TiO2типNiCl2970оСзолотистыйCdCl2NiBr2919оСжелтокоричневыйCdI2Ni + Cl2 = NiCl2 + H2NiCl2 + F2 = NiF2 + Cl22. Оксид NiOструктура NaCl, т.пл. 1984 оСNi(NO3)2 = NiO + NO2 + O2 (300 oC)NiO + H2SO4 = NiSO4 + H2ONiI2797оСчерныйCdI2NiOСоединения Ni(II)3. ГидроксидыNiSO4 + 2NaOH = Ni(OH)2↓ + Na2SO4преимущественно основные свойстваNi(OH)2 + H2SO4 = NiSO4 + 2H2ONi(OH)24NiSO4 + 7Na2CO3 + 10H2O = Ni4(OH)6CO3·4H2O↓ ++ 4Na2SO4 + 6NaHCO34. Сравнение гидроксидов Fe, Co, Ni (II)Fe(OH)2Co(OH)2Ni(OH)2pKb = 3.9pKb = 4.4pKb = 4.6Ослабление основных свойствУменьшение способности к окислениюКомплексы Ni(II)1. Стабильность аммиакатов увеличивается по рядуFe→Co→NiNi(OH)2 + 6NH3 = [Ni(NH3)6](OH)2NiCl2 (р-р) + 6NH3 = [Ni(NH3)6]Cl22.
Большинство комплексов октаэдрические,но другие к.ч. известны – 4 и 5.Ni(OH)2 + H2SO4 + 4H2O = [Ni(H2O)6]SO4EegNi2+μ = 2.45 мБЭСКП = 6/5 ΔОt2gКомплексы Ni(II)3. Тетраэдрические комплексыNiBr2 + 2KBr = K2[NiBr4]устойчивтолько с лигандами слабого поля4. Квадратные комплексыNiCl2 + 2KCN = K2[Ni(CN)4] желтый, диамагнитныйтолько с лигандами сильного поляNi2+: d8EEdx2-y2Δsqt2ΔtdxyeΔt < Δsqdz2dxz dyzСоединения Ni в низших с.о.1. КарбонилыNi + 4CO = Ni(CO)4 (35 oC)Ni0 (d10)Ni(CO)43d:CO (x4)×××× ×× ××4s4psp3тетраэдр2. ЦианидыK2[Ni2+(CN)4]Na/HgK4[Ni21+(CN)6]K/NH3 (ж)K4[Ni0(CN)4][Ni2(CN)6]4–Соединения Pd, Pt (IV)1.
Основные с.о. Pd, Pt +2, +4.Известен PtF6 –– фторокислительPtF6 + O2 = O2[PtF6]Pt5+2. Оксиды PdO2, PtO2PtCl4 + 4KOH + (n–2)H2O = PtO2·nH2O + 4KClоранжевый (n=2)Na2[PtCl6] + 2Na2CO3 = PtO2 + 6NaCl + 2CO2коричневыйPtO2·2H2O + 2NaOH = Na2[Pt(OH)6]PtO2·2H2O + 6HCl (конц) = H2[PtCl6] + 4H2OPtO2Соединения Pd, Pt (IV)2. ГалогенидыИзвестны PdF4, PtX4Pt + 2Cl2 = PtCl4 (300 oC) красно-коричневыйPtCl4 + 5H2O = [PtCl4(H2O)2]·3H2O[PtCl4(H2O)2]·3H2O + 2HCl = H2[PtCl6] + 5H2O(NH4)2[PtCl6] + 6NH3 (ж) = [Pt(NH3)6]Cl4 + 2NH4ClH2[PtCl6] + 2KCl = K2[PtCl6]↓ + 2HClH2[PtCl6] + 4KI = PtI4↓ + 2HCl + 4KClH2[PdCl6] + 2NaI = H2[PdCl4] + I2 + 2NaClPtCl4PtI4Соединения Pd, Pt (II)1.
Галогениды.Известны все МХ2, кроме PtF2Pd + Cl2 = PdCl2 (500 oC)красный, т.пл. = 680 оСPtCl4 = PtCl2 + Cl2 (400 oC)зеленый, т.пл. = 580 оСОбразование комплексов:PdCl2 + 2HCl = H2[PdCl4]H2[PtCl6] + SO2 + 2H2O = H2[PtCl4] + H2SO4 + 2HClВосстановление:PdCl2 + CO + H2O = Pd + CO2 + 2HClα-PdCl2Соединения Pd, Pt (II)2. ОксидыPdO т.разл. = 900 оС, PtO т.разл. = 350 оСPdCl2 + 4NaNO3600 oCPdO + Na2O + 2NaCl + 2N2 + 5O2PdCl2 + 2KOH = Pd(OH)2 + 2KClамфотеренPd(OH)2 + 2HClO4 + 2H2O = Pd(ClO4)2·4H2O[Pd(H2O)4]2+Pd(OH)2 + 2KOH = K2[Pd(OH)4]квадратные комплексыH2[PtCl4] + 4KOH = PtO·2H2O + 4KCl + H2OPdOКомплексы Pd, Pt (II)1. Почти все комплексы имеют квадратное строениеdx2-y2Ed8μ=0Δsqdxy[Pt(NH3)4]2+dz2dxz dyz[Pd(NH3)4]2+, [Pt(NH3)4]2+, [PdCl4]2–, [PtCl4]2–, [Pt(CN)4]2–,[PtCl2(NH3)2], [Pt(acac)2], [Pd(SCN)4]2–, [Pt(SCN)4]2–Комплексы Pd, Pt (II)2.
Получение и свойства комплексовH2[PtCl6] + 2H2O + SO2 = H2[PtCl4] + H2SO4 + 2HCl[Pd(NH3)4]Cl2 + K2[PdCl4] = [Pd(NH3)4][PdCl4] + 2KClK2[PtCl4] + 4KCN = K2[Pt(CN)4] + 4KCl[PtCl4]2– + H2O ⇔ [PtCl3(H2O)]– pK = 1.87[PtCl3(C2H4)]–3. Комплексы со сложными лигандамиK2[PtCl4] + C2H4 SnCl2 K[PtCl3(C2H4)] + KClсоль ЦейзеH2[PtCl4] + 5SnCl2 + 3KCl = K3[Pt(SnCl3)5] + 2HCl[Pt(SnCl3)5]3–Комплексы Pd, Pt (II)4.
Трансвлияние в квадратных комплексахРяд трансвлияния (Черняев, 1926):CN– > NO > PR3 > NO2– > I– > SCN– > Br– > Cl– >> I– > F– > OH– > NH3 > py > H2OВ ряду убывает способность лабилизирующего действияна транс-расположенный лигандH2[PtCl4] + 2NH3 = cis-[PtCl2(NH3)2] + 2HCl[Pt(NH3)4]Cl2 + 2HCl = trans-[PtCl2(NH3)2] + 2NH4Cl[PtCl2(NH3)2]cistransСоединения Pd, Pt (II, IV)1.
Смешанно-валентные галогениды PtCl3, PtBr3, PtI3, Pt3I82H2[PtCl4] + Cl22PtI4toto2PtCl3 + 4HCl2PtI3 + I2Pt2+[PtI6]2–PtCl32. Смешанно-валентные комплексыK2[PtCl6] + K2[PtCl4] + KCl = K5[Pt2Cl11] димер[PtBr2(NH3)2] + [PtBr4(NH3)2] = 2PtBr3(NH3)2 полимер3. Невалентные комплексыK2[Pt(CN)4] + 0.15Br2 (ж) = K2[Pt(CN)4]Br0.3светло-желтыйбронзовый[Pt2Cl11]5–Формально – Pt2.3+одномерный металлическийпроводник, d(Pt–Pt) = 289 пмПолучение платиновых металлов1.
Основное состояние самородное2. Содержание в земной коре (масс.% ·10–6)Ru 10Rh 2Pd 8Os 2IrPt 1013. Типичный состав платиновой рудыPt (80%), Rh+Ir (5%), Pd (1%), Os (0.5%), Au (0.5%),Ru (0.1%) + оксиды Fe, Mn + сульфиды Ni, Cu4. Осмиридий15-40% Ir + 50-80% Os + силикаты Al, Fe, Co, Ni, Mn5. Pd выделяют из отходов производств Ni, Cu6. Ru: минерал RuAs2 – лаурит, в составе руд NiРазделение платиновых металлов1. Отделение Pd в виде Pd(NO3)22. Растворение Pt, Rh, Ir в царской водке,насыщенной хлоромRh + HNO3 + 4HCl + Cl2 = H3[RhCl6] + NO2 + H2OIr + 2HNO3 + 4HCl + Cl2 = H2[IrCl6] + 2NO2 + 2H2O {+Pt}3. Осаждение (NH4)2[PtCl6]4. Осаждение (NH4)3[RhCl6] из спиртового раствора5. Щелочное окисление Ru, Os;восстановление спиртом до RuO2Разделение платиновых металлов6. Выделение металловPd(NO3)2 = Pd + 2NO2 + O2(200 oC)(NH4)2[PtCl6] = Pt + Cl2 + 2HCl + 2NH3(600 oC)(NH4)2[IrCl6] + 2H2 = Ir + 2NH3 + 6HCl(400 oC)2(NH4)3[RhCl6] + 6KOH = Rh2O3 + 6KCl + 6NH4Cl + 3H2O2Rh2O3 = 4Rh + 3O2(1000 oC)OsO4 + 4H2 = Os + 4H2ORuO2 + 2H2 = Ru + 2H2O.
Характеристики
Тип файла PDF
PDF-формат наиболее широко используется для просмотра любого типа файлов на любом устройстве. В него можно сохранить документ, таблицы, презентацию, текст, чертежи, вычисления, графики и всё остальное, что можно показать на экране любого устройства. Именно его лучше всего использовать для печати.
Например, если Вам нужно распечатать чертёж из автокада, Вы сохраните чертёж на флешку, но будет ли автокад в пункте печати? А если будет, то нужная версия с нужными библиотеками? Именно для этого и нужен формат PDF - в нём точно будет показано верно вне зависимости от того, в какой программе создали PDF-файл и есть ли нужная программа для его просмотра.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
