Лекция (21) (1106731), страница 2
Текст из файла (страница 2)
Центральный атом предоставляет 9 орбиталей –5(n–1)d, 1ns, 3np (по возрастанию энергии); для 3-dметаллов: 5(3d)+1(4s)+3(4p)2. Шесть лигандов предоставляют по одной орбиталиσ-симметрии каждый3. Орбитали лигандов рассматриваются не независимо, ав совокупности (подход групповых орбиталей)4. Число молекулярный орбиталей равно сумме атомныхорбиталей (правило МО-ЛКАО)5. Взаимодействие орбиталей может быть конструктивным(связывающее), деструктивным (разрыхляющее) ибезразличным (несвязывающее).Построение схемы МО в октаэдреШаг 1: относительное расположение орбиталейEM6L4p4s3dσПостроение схемы МО в октаэдреШаг 2: взаимодействие s-орбитали ц.а.EMразрыхление6LM4p4s3dσсвязывание6LПостроение схемы МО в октаэдреШаг 3: взаимодействие p-орбиталей ц.а.EM6LM4p4s3dσ6LПостроение схемы МО в октаэдреШаг 4: взаимодействие dz2 и dx2-y2 орбиталей ц.а.EM6LM4p4s3dσ6LПостроение схемы МО в октаэдреШаг 5: взаимодействие dxy, dxz, dyz орбиталей ц.а.EM6LM4p4s3dσ6LПостроение схемы МО в октаэдре4p4s3d6Lσp* t1u*σs* a1g*σd* eg*nd t2gσσdсв egσpсв t1uσsсв a1gТип взаимодействияEMСимметрия орбиталейШаг 6: обозначение МОАнализ схемы МОEРазрыхляющиеМО (6)НесвязывающиеМО (3)СвязывающиеМО (6)MML66LΔОegt2gЭлектроны в схеме МО[CoF6]3–Co3+: d6E[Co(NH3)6]3+E6e–6e–12e–Высокоспиновый, (t2g)4(eg)212e–Низкоспиновый, (t2g)6Влияние природы лигандов1.
В зависимости от природы лигандов меняетсяэнергия их σ-орбиталей2. Различается степень перекрывания орбиталей3. Принимается во внимание π-взаимодействиеУвеличение электроотрицательности лиганда– уменьшение орбитальной энергииΔУвеличение ковалентного взаимодействия– увеличение перекрывания орбиталей2е приближение МО: учет π-перекрывания M—LВлияние π-лигандовMML6LMML6π*π-донорLπ*egΔOegt2gΔOt2gπππ-акцепторМО в октаэдре с учетом π-связисильный π-донорI–, Br–, SCN–, HS–слабый π-донорOH–, H2O, F–без π-связиNH3, enΔоπ-акцепторCO, CN–, NO2–, PF3Образование и устойчивость• Какие комплексы легко образуются?• Почему комплексы одинакового состава и структурыимеют различную стабильность?• Какие комплексы термодинамически устойчивы?• Какие факторы определяют термодинамическуюустойчивость комплексов?• Чем отличается термодинамическая устойчивостьот кинетической?• Каким образом выражают термодинамическую икинетическую устойчивость?Устойчивость комплексовУстойчивостьТермодинамическаяКинетическаяЭСКПЛабильность/инертностьКонстанта устойчивостиСкорость реакции1.
Чем больше ЭСКП, тем выше термодинамическаяустойчивость комплекса2. Наиболее прочные термодинамически комплексыобразуются с лигандами с π-вкладом в связь M—LТеория ПирсонаЖесткие и Мягкие Кислоты и Основания (ЖМКО)По Льюису: катионы – кислоты, лиганды – основанияДля катионов класса «а»I– < Br– < Cl– << F–Te < Se < S << OSb < As < P << NДля катионов класса «b»I– > Br– > Cl– > F–Te ≥ Se > S >> OSb < As < P >> NКатионы класса «a»называются жесткимиКатионы класса «b»называются мягкимиПреимущественноионное взаимодействиеПреимущественноковалентноевзаимодействиеТеория ПирсонаЖесткие катионы1.
s0, s2p6 катионы2. f-катионы3. высокозарядные dкатионы4. малые s2 катионыПримеры (d):Mn2+Cr3+, Fe3+, Co3+, La3+Ce4+, Zr4+Nb5+, Mo5+Мягкие катионы1. низкозарядные dкатионы2. большие s2 катионыZn2+, Fe2+, Cu2+Ru3+, Rh3+Примеры (d):Cu1+, Ag1+, Tl1+Cd2+, Hg2+, Pt2+Rh3+, Ir3+, Au3+Pt4+Теория ПирсонаIAeAeА: LUMOηB: HOMOжесткиеIηА: LUMOB: HOMOмягкиеI – потенциал ионизацииAe – сродство к электронуη – относительная жесткостьКонстанта устойчивостиKi – константа устойчивости по i-ой ступениβ - общая константа устойчивости комплексаКонстанта устойчивости[MnF6]4–lgβ6 = 15.50[Cd(NH3)4]2+ lgβ4 = 7.02[Ag(CN)2]1– lgβ2 = 17.57[Cd(en)2]2+[Fe(CN)6]4–lgβ6 = 35.00[Ni(NH3)6]2+ lgβ6 = 8.01[Fe(CN)6]3–lgβ6 = 42.00[Ni(en)3]2+Связь с ЭСКП следует из:lgβ2 = 10.30lgβ3 = 17.57Кинетическая устойчивостьЛабильность и инертность –параметры кинетической стабильностиЕсли время жизни комплекса в 0.1 М растворе при 298 Кбольше 1 мин, то он инертный, если меньше 1 мин, тоон лабильный[Fe(CN)6]4– lgβ6 = 35.00термодинамически устойчив, инертен[Fe(CN)6]3– lgβ6 = 42.00термодинамически устойчив, лабиленКинетическая устойчивость1.
Комплексы с электронами на разрыхляющихорбиталях лабильны2. Среди октаэдрических комплексов 3d металловинертны только t2g6 и t2g3 комплексы3. Комплексы 4d и 5d металлов, не имеющиеэлектронов на разрыхляющих орбиталях, инертны4. Чем меньше ЭСКП, тем меньше время жизнилабильных комплексовТранс-эффектТранс-эффект: влияние лиганда на скорость замещениялиганда, находящегося в транс-положенииРяд лабилизирующего влияния лигандовCO ≈ CN– ≈ C2H4 > R2S > NO2– > I– > Br– > Cl– > F– > OH– > RNH2 > NH3 > H2OC2H4ClClPtBrAgNO3- AgBrC2H4ClClPtNO3Замещение только в транс-положении к C2H4 !Транс-эффектПример использования транс-эффекта1) [Pt(NH3)4]2+ + 2HCl = trans-[PtCl2(NH3)2] + 2H+NH3NH3PtHClNH3NH3NH3ClHClPtNH3NH3NH3ClPtNH3ClТранс-изомер2) [PtCl4]2– + 2NH3 = cis-[PtCl2(NH3)2] + 2Cl–ClClPtClClNH3ClClNH3PtClNH3ClClPtNH3NH3Цис-изомерRed/Ox реакции КСЭлектродный потенциал Red/Ox реакции зависит отприроды и числа лигандов в комплексеE0(Fe3+/Fe2+) = 0.77 В[Fe(H2O)6]n+E0([Fe(CN)6]3–/[Fe(CN)6]4–) = 0.36 ВE0([Fe(С2О4)3]3–/[Fe(С2О4)3]4–) = 0.02 ВE0(Co3+/Co2+) = 1.80 В[Co(H2O)6]n+E0([Co(NH3)6]3+/[Co(NH3)6]2+) = 0.11 ВРазличие в т/д и кинетической устойчивости комплексовRed/Ox реакции КСПротекание red/ox реакций может обеспечиватьсякомплексообразованиемCoCl2 + O2 + NH4Cl ≠[Co(NH3)6]Cl2 + 1/4O2 + NH4Cl = [Co(NH3)6]Cl3 + NH3 + 1/2H2Ot2g6: устойчивFeCl3 + KI = FeCl2 + KCl + 1/2I2K3[Fe(С2О4)3] + KI ≠хелатный комплекс: устойчивMo + HNO3 ≠Mo + 2HNO3 + 8HF = H2[MoF8]устойчив по Пирсону.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
