Д.В. Сивухин - Общий курс физики, Т2. Термодинамика и молекулярная физика (1106322), страница 94
Текст из файла (страница 94)
Ради простоты проведем все рассуждения почти исключительно на основе уравнения Ван-дер-Ваальса. Но его следует рассматривать нс как истинное. а как «модельное» уравнение состояния веп<ества. После этого разъяснения можно не опасаться, что у <итателя возникнет неправильное представление. что критические явления нельзя понять без уравнения Ван-дерВавльса. 2. Для нахождения критических параметров Р<., Ъ'ь< Ть учтем, что в критической точке уравнение (100.1) переходит в Рь1' — <<<< Ть + Рь 6) г" + аЪ' — аЬ = О. Поскольку в этом случае все три корня совпадают и равны 1''ь, уравнение должно приводиться к виду Р.(1' — 1 )' = 0.
Возводя в куб и сравнивая коэффициенты, получим три уравнения: Рьр~~ = аЬ, 3Р<Ъ~~ = а, 31»ь1«ь = ЕТь -1- РьЬ. Решая их, найдем 1ь = 3Ь, Рь =,„Ть =, '" . 27Ь» ' 27ЙЬ (300.2) К тем же результатам можно прийти, заметив, что критическая точка К является гочкой перегиба изотермь<, касательная в которой горизонтальна, а потому в точке К должны соблюдаться соотношения ( — ', ) =0. (,„„) =0. 1100.3) Решая эти уравнения совместно с уравнением изотермы (98.6), снова приведем к формулам (100.2). Отношение Кь = КТь) 1»ь 'гь называется кригпическим кол<)э)<и<1иен<пом.
Согласно уравнению Ван-дер-Ваальса критический коэффициент равен (100.4) Р< 1'» В действительности критические коэффициенты для реальных газов имеют различные зна <сипя, и все они болыпс 8<<3, как поквчываот табл. 10. Кри гнческая темпера<ура. по Ван-дер-Ваальсу, связана с температурой Войля (98.12) соотношениел< Т = — Т.
= ',1,378<Т . 27 (100.5) (Гл. У!И Ренье аньес гаееье Качественно гно соотношенне согласуется с опытом. Числовой ко- эффициент н соотношении между Tв и Ть, измеренный на опьгге, оказался равным для гелия 3,5, водорода 3,3. азота 2,4. Таблица 10 3. Примем в качестве единиц обьема, давления и температуры критические значения этих величин. Объем, давление и температура, измеренные в таких единицах. называются приведенными. Они опредоляктгся выражониями: \т Р Т ео= —,, х= —, т= —,, (100.6) 1'е' Ре' Те Уравнение состояния, записанное в этих безразмерных переменных, называется приоеденныле уравнением состояния.
Для газов Ван-дерВаальса из (100.2) находим \т=ЗЬег., Р= ', Т=, т. 27Ьэ 2777Ь После подстановки этих выражений в уравнение Ван-дер-Ваальса оно принимает вид (я + —.,) (Эг — —,) = — т. (100.7) ЗАДАЧИ 1. Исследовать внд нзотерм и получить выражения для критических параметров Лля газа, подчиняющегося уравнению Днтсричн.
В этом виде уравнение состояния не содержит никаких индивидуальных констант вещества. Приведенные йраонетее я состояния одинаковы дяя всех веществ. Этот вывод обладает большей общностью. чем уравнение' Ван-дср-Ваальса, из которого он был получен. Для справедливости вывода конкретный вид уравнения состояния не играет роли. Существенно только, что оно соде1ркит три параметра: а, Ь и й. Всякое уравнение состояния, обладающее этим свойством, записанное в безразмерных величинах ео, и, т, должно быть также одинаковым для всех веществ.
Это положение называется закоиом соотоетщноенных состояний. Сове'ветстненньемее называются такнг. состояния разных веществ, которые имеют одинаковые значения приведенных параметров ео, и н т. Из закона соответственных состояний следует, что если для реиличееых вещество ио тнргх теаролеетпроо ег, и, т соопадаеот значения каких-либо двух. тпо брдут соопадаттеь и зиачсния третьсво параэестпрп, т. е.
эти вещества находятся в соответственных состояниях. ~ 101) Изотсрмм рсальноэо евэа о 4РгЬ ' а 1ь=2Ь, Рв= 2 2 46 сэ (100.8) Критический коэффициент 77Тэ г Рь14, 2 3 7. (100.9) а температура Бойля (100.10) Тв = 4Ть. 2. Записать приведенное уравнение состояния днтсричи. Ответ. х(Р— — ) = — тс (100.11) 8 101. Изотермы реального газа. Правило Максвелла. Непрерывность газообразного и жидкого состояний вещества 1. Не все состояния вещества, совместимые с уравнением Вандер-Ваальса, могут бьггь реализованы в действительности.
Для этого необходимо еще, чтобы они были щсржодпнплтчсскп Устойчивы. Одно из необходимых условий тгрмодинамической устойчивости физически однородного вещества состоит в ныгюлнении неравенства (51.!4), т.е. (101.1) Физически оно означает, что при изотермическом уравнении давления объем тела должен уменьшаться. Иными словами, при возрастании Г всс изотермы должны монотонно опускаться.
Можду тем, ниже критической температуры на изотермах Ван-дер-Ваальса имеются поднимающиеся участки типа ВСЛ (см. рис. 98). Точки, лежащие на таких участках, соответствуют неустойчивым состояниям вещества, которые практически реализованы бьггь не могут. 11рн переходе к практическим изотермам эти участки должны быть выброшены, как это и сделано на рис. 91).
Решение. Уравнением изотермы является (99.0), где температура Т должна считаться постоянной. Найдя производную (ОР(др')т, легко убедитыя, что <ю знак совпадает со знаком квадратного трехчлена 1" (1г) . — ЙТ г" + а(1' — 6). В области г' < 6 трсхчлсн заведомо отрицателен. т.
с. в атой области он нс имеет корней. Если о 4КТЬ > О, то тргхчлен имгсг два корпя г1 и 1'г,причем 6 < 1'1 < Ъс Б точках г = г1 и 1' = \« трехчлсп,а г ннм и производная (сгР7 ОЪ ) т меняют знаки. Отсюда следует, что изотерма будет типа волнистой кривой Р ВАЕ (см. рис. 98). При а — 411ТЬ < 0 трех- член ~(~') не имеет вощсственных корней.
производная (ОР/д'г')т всюду отрицательна. изотсрма представляется монотонно опускающейся кривой типа 61 %. Условие равенства корней а — 4 КТЬ = 0 определяет критическую температуру. Критический объем найдотся решенном уравнения — НТУ'г' + -1- а(1 — 6) -- О. Выполнив вычисления, найдем Ре лысыг галы ) Гл. з'П[ Таким образом, реальная изотерма распадается на две ветви ЕС>! и ВВО, отделенныо друг от друга. Естественно предположить, что этим двум ветвям соответствуют различные агрегатные составная вещества.
Ветвь ЕЛ характеризуется относительно большими значониями объема или малыми значениями плотности; она соответствует газообразному гостолппю вещества. Напротив, ветвь Во характеризуется относительно малыми объемами, а следовательно, большими плотностями: она соответствует гкчздкому состоянию вещества. Мы распространяем, следовательно, уравнение Ван-дер-Ваальса и на область жидкого состояния. Таким путем удается получить удовлетворительное качественное описание явления перехода газа в жидкость и обратно.
2. Возьмем достаточно разрежонный газ при температуре ниже критической. Исходное состояние его на диаграмме [г1> изображается точкой Е (рис. 99). Будем сжимать газ квазистатически, поддерживая температуру Т по изотерме вверх. МожР но было бы думатгь что она достигает крайнего положения Л, где изоторма обрывается. В действительности, однако, начиная с некоторой точки С., давление в системе перестает повышаться, и она распадаегся на две физически однородные часпнц или фазы,, газообразную и жидкую.
Е Процесс изотермического сжатия та- 0 кой двухфазной системы ичобра>кается участком С!. горизонтальной прямой. Рис. 99 При этом во время сжатия плотности жидкости и газа остаются неизменными и равными их значениям в точках 1. н С соответственно. По мере сжатия количество вещества в газообразной фазе непрерывно уменьшаегся, а в жидкой фазе — увеличивается, пока не будет достигнута точка 1., в которой все вещество перейдет в жидкое состояние. Такой ход изотерм впервые был обнаружен на опыте в конце ХНП века голландским ученым ван Марумом (1780 — 1837).
Ван Марум провел серию оп>атон с целью проверки закона Бойля — Мариотта. Одним из исследуемых газов был аммиак. С увеличением давления обьем газа сначала уменьшался обратно пропорционально давлению, как того требовал закон Бойля — Мариотта. Однако когда давление достигло 7 атм, оно неожиданно переставало расти при дальнейшем сжатии, хотя обьем и продолжал уменыпаться. При давлении 7 атм происходило ежи>кение газообразного аммиака. Начиная с этого момента,.
сжатие вещества приводило лшпь к увеличению количества жидкого и уменьшению газообразного аммиака. После ван Марума последовали многочислонные попытки путем сжатия газов перевести их в жидкое состояние. Особенно больших успехов в этом направлении достиг Фарадей (1791. 1867). Он применял ~ 191) Изотермм реального газо. комбинированный метод, сочетая сжатие газа с его охлаждение~. Однако все эти исследования производились вслепую.
Оставалось неясно, почему при сжатии одних газов происходит сжижение, а других — нет. Влияние охлаждения и сама возможность сжижсния газов не были ясны. Положение разьяснилось восле классических работ английского физика Томаса Эндрюса (1813.1886), выполненных в течение 1861. 1869 гг. Эндрюс систематически исследовал ход изотерм углекислоты (СОг) при различных температурах и на основе этих исследований ввел понятие критической температуры.
Углекислота им была выбрана сознательно., так как она обладает критической температурой (5! 'С), лишь незначительно превышанзщей комнатную, и сравнительно невысоким критическим давлением (72,9 атм). Оказалось, что нри температуре выше 31 'С изотермы углекислоты монотонно опускаются вниз, т.е. имеют гиперболический вид. Ниже этой температуры на изотермах углекислоты появляются горизонтальные участки, на которых изотермическое сжатие газа приводит к его консдесссации, ио не к увеличению давлония.
Такилс путем было установлено, что сзссасссссем газ молоко ирсвратпить в зюидхосспь свально тогда, когда его спемператрра ниже критической. Но зто невозможно сделать никаким повышением давлссгасл, если темгсерпгнлрра газа вьлас кригисгческой, 3. Положение горизонтального участка изотермы СН легко определить, пользуясь термодинамическим равенством Клаузиуса )7= — = О. (101.2) Для этого заметим, что из состояния С (сьс. рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
