Д.В. Сивухин - Общий курс физики, Т2. Термодинамика и молекулярная физика (1106322), страница 93
Текст из файла (страница 93)
Формулу Больцмана теперь надо писать в виде Е' мЕР п =- и ехр( — ). Поэтому вместо ~99.3) мы придем к соотношению Е= и йт — и (ио,- ЕЕо). Вычислим теперь силу К. Стенка притягивает молекулу с силой Еы абсолютная величина которой равна 71 = дЕ/'/дх. число молекул в слое единичной площади и толщины дх есть п дх. Следовательно, о Г~ ~ п~1 дх — ) п дх .— ~ иг)П'. о о цо ) Гл. Ъ'П) Реп тьнме эаэы В принятом приближении зависимость концентрации и от координаты к учитывать не надо, а потому Б = — и, Пс, Вьгюитая Р'1 из Е, найдем Р=Š— Е =и Ьт — и Рм дричсский сосуд, наполненный газом, противоположныо основания которого АВ и СВ сделаны нз различных материалов [рнс.
97). Допустим. что установилось состояние равновосия. Если бы давя~, ния на стенки АВ и СВ были разными. то сосуд пришел бы в движение, н равновесие, вопреки предположению. было бы невозможно. В С А сз Рис. 97 3. Вернемся к формуле (99.2), но не будем аппроксимировать показательную функцию линейной. Тогда с учетом соотношения (99.6) получим а КГ а Р=п ЬТ р( птт>))= ' р( пт )' Введем сюда поправку па конечный объем молекул соворшешю так жс, как зто делалось в предыдущем параграфе. Тогда (99.6] Это уравнение Двтсричи. Б пределе, когда Ь (( Н, а а (( ЙТК, урав- нение (99.6) переходит в уравнение Бан-дер-Ваальса.
Чтобы выполнить такой предельный переход. аппроксимирусм в форыуле )99.6) показательную функцию линейной, Получим )77' а )' - Ь )г(Р— Ь) В последнем слагаемом воличиной Ь следует пренебречь. Это приводит к ошибке второго порядка по малым поправкам а, и Ь. Величипал1 жс такого порядка при выводо уравнения Ван-дор-Ваальса мы прснсброгли, Таким образом. мы снова возврашасмся к уравнению (98АО). Уравнение Дитеричи является таким же полуэмпиричсскны уравнением, что и уравнение Ван-дср-Ваальса. Оба уравнения можно считать теоретически обоснованными только прн выполнении условий (96.7).
Для умеренных давлений уравнение Дитеричи значительно лучше уравнения Ван-дср-Ваальса.но зато совершенно непригодно для высоких давлений. 4. Кроме уравнения Вап-дср-Ваальса, было предло>коно много эмпирических или полуэлширичсских уравнений состояния реальных газов. За счет увеличения эмпирических постоянных, входящих в эти уравнения, удастся достигнуть лучшего согласия г опытом по сравнению с том. что даст уравнение Ван-дор-Ваальса. Однако уравнение Ван-дср-Ваальса благодаря своей простоте и яснол1у физическому смыслу входящих в него постоянных до сих пор является наиболее распространенным уравнением для анализа качоствснного поведения ровльных газов и жидкостей. Приводим некоторые из наиболее известных уравнений состояния.
что совпадает с (99.3). Таким образом, давление Р пс зависит от материала стенки. Обобщить это доказательство на случай произвольно больших плогностсй газа, положив в основу рассмотрения механизм явления, довольно затруднительно. Однако в этом и нот необходимости.
Независимость давления газа на стенку сосуда от материала стенки можно доказать на основе общих соображений. Рассмотрим закрытый цилин- 3 гоо) Иавтврмы ап.зп, Ван-дер-Впальса 377 Уравнение Верншп: (лрэ'. э) (У . Ь) — ВТ. (99.7) Уравнение. Клпуаирсаа (Р+ 7 „а,) (1' - Ь) = Л71 (99 8) Уравлленпле Камерлплнаа-Оннеса: РУ ВТ(1а,э ~ —,',+...), (99.9) ЗАДАЧА Вычислить темпоратуру Бойля для газа, подчиняющегося уравяенню Дитеричи. Ответ. 7'в = а,!НЬ.
(99. О) 8 100. Изотермы газа Ван-дер-Ваальса 1. Наиболее содержательные результаты получаются из уравнения Ван-дер-Ваальса путем анализа изотерм. Уравнение изотермы можно продставить в виде (98.6) нли (98.10), если считать температуру Т постоянной. При высоких теллглературах последний член в формуле (98.10) можно отбросить. Тогда изотерма будет гиперболой, аснмптотами которой являются нзобара Р = 0 и изохора ~/ = Ь.
Всякая другая изобара Р = соней будет пересекать такую изотерму в одной точке. Для исследования изотерм при любых значениях Т умножим уравнение (98.6) на л'з. После раскрытия скобок уравнение нзотермы примет вид РГз — (КТ+ РЬ) Гз+ а(' — аЬ = О. (100.1) где Вл, Ва,... называются вторым, третьим и последующими вирпальными коаффициенплами. Онн явпялотся функциями температуры. Таким уравнением мы уже пользовались в 133 при приведении шкалы газового термометра к тсрмодпнамнчсской шкале. Там жс было показано, что уравнение состояния всякого газа может быть приведено к виду (9С.О).
Однако уравнение (99.9) получает конкретное содержание только после того.как будут найдены выражения для входящих в нОго вирнальных коэффициентов, как функций температуры. Уравнения Бсртло н Клаузнуса отличаются от уравнения Бан-дср-Вавльса поправками, вводимыми чисто эмпирически. Уравнение Бертло вблизи критической точки (см. следующий параграф) не имеет никаких преимуществ по сравнению с уравнением Ван-дср-Ваальса.
Зато при умеренных давлениях оно лучше согласуется с опытом. Уравнение Клауэиуса точнее уравнения Ван-дср-Ваальса. поскольку оно содержит трстью эмпирическую постоянную с. Благодаря этому с помощью уравнения Клаузиуса можно учесть отклонения от закона соответствующих состояний (см. следующий параграф). Рви ЛНГЫЛ Гавм (Гл. Г'!!! Это уравнение третьей степени по 17, в которое давление Р входит в качестве параметра. 1!оскольку его козффициенты вещественны, уравнение имоет либо один вещественный корень, либо три корня. Каждому корню на плоскости у'Р соответствует точка., в которой изобара!7 = сопв! пересекает изотерму. В первом случае, когда корень один, и точка пересечения будет одна.
Так будет, как мы видели., прн любых давлениях. если температура достаточно высока. Изотерма имеет вид монотонно о55ускак>щейся кривой 5ИЛ' (рис. 98). Г!ри более низких температурах и надлежащих значеяиях давления Р уравнение (100. !) имеет три корня 1Гы 15О 17а.
В таких случаях изобара Р = сопя! пересекает изотерму в трех точках К С, С (рис. 98). Изотерма содержит волнообразный участок /,ВСАС. 055а сначщ5а монотонно опускается вниз (участок Р О В). затем на участке ВА монотонно поднимается вверх, а за точкой А снова монотонно В опускается.
!1ри некото- рой промежуточной тем- К пературе три корня рм Ъз, И5 становятся равными. Такая температуА ра и соответствукзщая ей изотерма называются Л С С криптчесюплт. Крити! ческая изотерма РК Н Н всюду монотонно опускаЕ ется вниз, за исключени- см ОднОЙ 'ГОчки К, явл55- !7 юн1ейся точкой перегиба изотсрмы. В ней касаРис. 98 тельная к изотерме гори- зонтш5ьна.
Точка К называется хрипги'щекой 555очкой. Соответствующие ей давление Ргп обьем !'Г и температура Ть иазываютгя также крипшческими. Говорят, что вещество находизюя в криглпческом сосп5ол5пт, если Гго об ьем и давление (а следовательно, и температура) равны критическим. Критическая температура н критическое состояние никоим образом не являются понятиями, связанными исключительно с уравнением Ван-дер-Ваальса.
Такие понятия можно было бы ввести для любого уравнения состояния, изотермы которого имеют волнообразный характер, а при повышении температуры переходят в монотонные. 75(ля всего последующего изложения существен только такой ход изотерм. а не конкретная форма уравнения состояния. Более того, возможность существования вещества в критическом состоянии не может бь<ть обоснована с помощью уравнения Ван-дер-Ваальга. Это видно уже из того, что уравнением Ван-дер-Ваальса приходится пользоваться вне области е5ъ применимости.
К понятию критического состояния ~ 100) Иве<пермь<, аоао Вон-дер- Вов«<ьса можно прийти путем анш<иза экспериментальных изотерм вещества без использования какого бы то нн было «теоретического» уравнения состояния, как это и было на самом деле. Однако мы не встанем на такой путь *<истого эмпиризма, а постараемся показать, какая существует связь между критическими явлениями, уравнением состояния и общими условиями термодинамического равновесия.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
