Д.В. Сивухин - Общий курс физики, Т2. Термодинамика и молекулярная физика (1106322), страница 96
Текст из файла (страница 96)
з 102) Свойства вещества, в критическом, свствянкн 387 ЗАДАЧИ 1. Применим к круговым процессам 1ВС1 и СЛСС (см. рис. 98) равенство Клаузиуса (!01.2). Тогда найдем. что площади циклов 1 ВС! и СЛСС равны нулю. т, е, кривая ЬВСАС должна совпадать с прямой АСС. В чем причина этого противоречия? Решение. Дело в том. что в двухфазной области изображающая точка определяет состояние вещества нс однозначно. Она может изображать равнонеспое состояние либо днухфазной снстемы, либо физически однородного, но абсолютно неустойчивого вещества. Рассмотрим, например.
цикл ЯВСЬ. В точке С при переходе с кривой ВС на прямую СЬ физически однородное вощество рж;падается на жидкость и газ. Это необратимый процесс. К ному равенство Клаузиуса неприменимо. Надо пользоваться неравенством (38.5). В рассматриваемом случае опо сводится к неравенству Л Рн!> Е. 0 свсь и означает, что площадь цикла ЬСВВ отрицательна. Это действительно так. /(ля обратного цикла ЬСВЬ площадь поло>кительна, и неравенство Клаузиуса выполняться не может. Это означает, что такой цикл невозможен, т. е. в точке С всгцсство из двухфазного состояния не может превратиться в однофазнос. Аналогично обстоит дело с циклом САСС. Прямой цикл СЛСС термодинамически возможен.
обратный — невозможен. 2. Чему равна тсплоемкость Сг вещества в двухфазном состоянии, изображаемом точкой под кривой Л?.КС (см. риг. !00)? От вот. Сг оо. Достаточно заметить, что в указанной области изобары совпадают с изотермами. 8 102. Свойства вещества в критическом состоянии. Определение критических параметров 1. Понятие критической температуры и критического состояния, как уже указывалось выше, было введено Эндрюсом на основе исследования экспериментальных изотсрм углекислоты (СОз). 1!редшествснниками Эндрюса были Каньяр де ля Тур (!776 — 1859) и Д. И. Менделеев (1834 — 1907). Каньяр де ля Тур в 1822 г. заметил, что кварцевый шарик, помещенный н запаянную с обоих концов толстую металлическую трубу, заполненную спиртом, перекатывался н ней, почти не встречая сопротивления, когда труба была нагрета выше определенной температуры. С целью сделать явление видимым Каньяр де ля '!'ур повторил опыт, заменив металлическую трубу запаянными толстостенными стеклянными трубками, заполненными различными жидкостями.
Оказалось, что указанное явление наступает при температуре исчезновения видимой границы раздела между паром н жидкостью. На основе таких опытов Каньяр де ля Тур пришел к заключению, что для каждой жидкосги существует такая температура, выше которой нещество может существовать только в газообразном состоянии. К аналогичному заключению пришел и Д. И. Менделеев в 1861 в Он заметил, что при определенной температуре прекращалось поднятие жидкости в капиллярах, т.е. поверхностное натяжение обращалось в нуль. При той же температуре обращалась в нуль скрытая теплота парообразования. '!'акую температуру Менделеев назнал температурой Рс яы>ме говм ! Гл.
Ъ'!1! абсолютного кипения. Вьппе этой тел>пера>урви согласно Ыендег>севу, газ не может быть сконденсирован н жидкость никаким унеличением давления. 2. Критическую точку К мы определим как точку перегиба критической изотермы, в которой касательная к нзотерме горизонтальна !ель 9 )00, п. 1), Ге можно определить также как точку, в которую в пределе переходят горизонтальные участки изотерм при повышении температуры дс> критической (ель рис.
100). На этом основан способ определения критических параметров Рл,)'л> Tю принадлс>кащий Эндрюсу. Строится система изотерм при различных температурах. Г1редельная изотерма, у которой горизонтальный участок I С переходит в точку, будет критической изотермой, а указанная точка критической точкой.
Недостаток способа Эндрюса заключается в его громоздкости. 3. Значительно более простым является метод исчезновения мениска, по сущоству принадлежащий Каньяру де ля 'Гуру. Берется стеклянная или кварцевая ампула, частично 'заполненная жидкостью. Воздух из алшулы удаляется кипячением, а затем ампула запаивается. Восле этого ампула будет заполнена физически неоднородным веществом., соРи„)01 стоЯЩим из жиДкости и ее насыщенного паРа, отДеленными друг от друга резкой нндимой грани>!ей, называемой мениском с>рис. П)1), )Гля демонстрации подходясцими веществами могут служить жидкая углекислота (!л = 31'С, Рь = 72,9 атм) или эфир (!ь = 194'С., Рл = 35 атм). Заполненная ампула помещается в печь и нагревается, >'.Гля равномерности нагрева воздух в печи интенсивно перемешивается. Тсч>ловым расширением стенок ампулы можно пренебречь, так что процесс нагре- Р вання происходит практически при постоянном обьелсе.
/)ос>ус>тим, гго количество нещества подобрано так> что точка !, изображающая начальное состояние его., лежит на вертикальной прямой 1 К, проходящей чесу рез критическую точку К Грие. Н)2). Но мере нагревания изображшошая точка перемещается вверх, остава- 2 ),У ясь на прямой ГК. Нока темпера- тура ниже критической, мениск ви- 0 ден отчетливо. Прн нагревании ме- ниск остается практически на одной Рнс.
102 и той же высоте. Г1ри приближении к критической температуре кривизна мениска непрерывно уменьшается из-за уменьшения поверхностного натяжения на границе между жидкостью и ее насыщенным пароль Мениск становится плоским и, наконец, совсем исчезает. когда темперагура достигнет критического значения Тл. Начиная с этого люмента, ! 102) Свойства вещества о нритпчесном состовнои 389 вещество становится физически однородным и продолжает оставаться таковым нри дальнейшем нагревании.
1!ри обратном охлаждении вещество продолжает оставаться физически однородным, пока его температура выше критической. ! !ри прохождонии через крити ~ескую точку К снова происходит разделение вещества на две фазы. Образуются мелкие капельки тумана, вещество становится мутным. Капельки быстро оседают, и снова появляется мениск, разделяющий жидкость и пар. 4.
Допустим теперь, что жидкости в ампулу налито больше, «чем нужно». Тогда точка, изображающая состояние вещества, будет нри нагревании перемещаться из начального положения 2 вдоль вертикальной прямой 21 (рис. 102). В положении 1., когда температура еще ниже критической., все вещество превратится в жидкость. Поэтому казалось бы, что никакого исчезновения мениска нри нагревании происходить не должно.
Мениск будет просто монотонно перемещаться вверх ампулы. Когда он достигнет нерхнего конца ампулы, последняя ока>котся целиком заполненной однородной жидкостью. Аналогичное явление дол»кно было бы происходить и в том случае, .когда жидкости налито меньше, «чем нужно». Из исходного положения 3 изображающая точка при нагревании должна нерензея!иться вверх вдоль вертикальной прямой 3!2. В точке 6, т.е.
гще до достижения критической температуры, все вещество перейдет в газообразное состояние. Опять, казалось бы, никакого исчезнонения л1ениска на границе между жидкостью и паром наблюдаться не должно. Мениск просто должен был бы перемещаться вниз и исчезать на дне ампулы, когда температура еще не достигла критической. Таким образом, казалось бы, что для наблюдения исчезновения л|ениска и ампулу должно быть налито строго определенное количество жидкости. Если бы это было так, то метод исчезновения мсниска практически нельзя было бы осуществить.
В действительности доло обстоит совсем не так. Для исчезновения мениска вовсе не обязательно наполнять ампулу строго определенным количеством жидкости. Исчезновение мениска наблюдается при любом количестве жидкости в ампуле, если только оно не очень сильно отклоняется от того количества, »которое требуется». Дело в том, что согласно первому уравнению (100.3) сжимаемость вещества в критической точке бесконечно велика: (102.1) Поэтому в критической точке и в ее окрестности вещество внизу ампулы должно заметно уплотняться нод действием собствонного веса, а вверху становиться менее плотным.
На такой «гравитационный эффект» обратил внимание белы ийский физик Гуи еще в 1892 г. Однако экспериментальное обнаружение эффекта сделано сравнительно недавно. Для того чтобы полу щть представление о величине эффекта, мы приводим в табл. 11 распределение по высоте плотности гентана ) Гл. ЧП! Ре льные галы (СтНгв), измеренное А. 3.
Голиком и Е. Т. 1Пиманской в Киевском университете (см. также задачу к этому параграфу). В таблице 1„, означает температуру исчезновения мениска. которая принимается равной Таблица 11 0.2 Расстояние от дна ампулы, см 5,8 Плотность при ! = 1ь,. г,'см' 0,235 0,205 0,195 0385 0,273 Плотность при Ф вЂ” 1„, = 1 'С, г 'см' 0.252 0.240 0.230 0.215 0,200 критической. Критическая плотность для гептана равна 0,2355 г,'смэ, критическая температура 266,8'С,критическое давление 26,8 атм. Из таблицы видно., что при изменении высоты всего на 6,6 см плотносгь гептана при критической температуре изменяется на 37%, а при температуре градусом выше — на 22%, если критическую плотность принять за П)0%. Для сравнения вычислим по барольетрической формуле относительное изменение плотности воздуха с той же высотой й = 6,6 см при температуре Т = 273 К. Оно равно — = 0.82 10 ' = 0,82 10 3%, ят т.е.
примерно в пядьдссят тысяч раз меньше, чем для гептана в окрестности критической точки. При интерпретации многих опытных данных гравитационный эффект не принимался во внимание, что иногда приводило к о<пибочным выводам. 'Геперь становится ясным, что в описанных выше опытах вовсе не обязательно наполнять ампулу строго определенным количеством жидкости. Ьлагодаря сильному изменению плотности неэцества с высотой при критической температуре в ампуле может находиться в критическом состоянии (т.е. иметь еще и критическую плотность) только бесконечно тонкий слой вещества. В этом слое и происходит исчезновение мениска. Таким образом, получается совсем не жесткое требование., которое следует предъявлять к количеству налитой жидкости. Для применимости метода исчезновения мениска требуется только, чтобы упомянутый выше бесконечно тонкий слой вещества не выходил за пределы ампулы.
б, Метод исчезновения мениска удобен для точных измерений критической температуры. Определив критическую температуру, можно затем сравнительно просто измерить критическое давление. Для этого можно, например, подвергать вещество изотермическому сжатию и наблюдать, когда на критической изотерме появится точка перегиба. Наиболыпие трудности нрелставляет измерение критической плогности, поскольку в критической точке сжнмаемость веп1ества бесконечна. Критичоскую плотность можно измерить на той же установке, какая применяется в методе исчезновения мевиска.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
