Д.В. Сивухин - Общий курс физики, Т2. Термодинамика и молекулярная физика (1106322), страница 97
Текст из файла (страница 97)
Для этого надо взять много ампул и налить в них жидкости либо «слишком многоь, либо лслишком малом чтобы при нагревании мениск достигал вершины или дна ампулы. В моменты, когда это происходит, ампула ~ 102) Свойства всн1пствв в критическом состолнмк 391 будет целиком заполнена .либо только жидкостью, либо только насыщенным паром. Разделив н эти моменты массу вещества на обьем ампулы, найдем плотность жидкости р и насыщенного пара рп р при соответстнующей температуре. Построим теперь кривые Р» зависимости плотности от температуры для насыщенного пара (нижняя кривая на рис.
103) и жидкости., находящейся с ним 2~ в равновесии (нерхняя кривая на рис. 103). Кроме того, построим кривую ЛК для средней арифметической плотности Рп жидкости и пара, т.е. для величины (1~2) (р. + рп), Опыт показывает, что на. самом деле Tь T она с болыпой точностью явля- Рнс. 103 ется прямой. Точка пересечения этой прямой с вертикальной изотермой Т = Tь и будет критической точкой.
6. А. И. Надеждин (1858 1886), один ич учеников профессора М. А. Авенариуса (1835 — 1895), применял для определения критической температуры несколько иной метод, Оя изобрел прибор, названный им дифференциальным дс~спметром. Устройство прибора понятно Рис. 104 из рис. 104. Пустая трубка ЛЛ устанавливалась н горизонтальном положении с помощью грузика, /'', Если трубку частично заполнить жидкостью, то жидкость собирается н одном из ее концов, н равновесие 1 10з) Внутренняя, знсргв,я газа Ван-дгр-Вааяьт, 393 Репзснив. В критической точке (дР/д1г)т = (д Р/бдй )т = О. Поэтому первый член разложения Тейлора в окрестности этой точки имеет вил г др Р— Рь = — (, э) (1' — 1'ь) + ( —.,) (7' — 72).
6 01",р д7',р Вычислив произволныс из уравнения Ван-дер-Вавльса и воспользовавшись форыулами (100.2), получим 0ктзл Р— Р, = — —,, П вЂ” 1я) + — — (т — ть). 16 1l„" ,2 Иг Вместо 1' введем плотность р = р / И, гцс р — маляр»ая масса. Использовав еще уравнение гидростатики Р— Рь . — рвай, получим в рассматриваемом приближении р.рь рь 3 Высота й отсчитывается от того уровня, глс критической, причем положительным считается ности, при 7' = 7'ь (102.3) плотность вещества равна направление вверх. В част- р — рг 2 з, р,д'й р, З У' ать' (102.4) Вдали от критической точки газ люжно считать идеальным. В этом случае лля относительного изменения плотности с высотой мы имели бы зр реа (Г02 зг) р В7'' При одинаковых температурах и малярных массах эта величина меньше 2у'6 г й7' г г!г прецыпущей в о =, ( ) раз.
Для воздуха (р = 23,3 г 'лголгь ть = 3 1.рди.) = 132,6 К) при высоте й = 1 см коэффициент о — 6700, (р — ря) рь — — 1/100. 3 103. Внутренняя энергия газа Ван-дер-Ваальса (103.1) Из уравнения Ван-дер-Вавльса находим Таким образом, (103.2) 1. Если известно уравнение состояния физически однородного вещества, то с помощью общих методов термодинамически можно найти внутреннюю энергию его как функцию обьема )г при постоянной температуре. Для этого надо воспользоваться уравнением (34.2), Применим этот лгетоц к газу Ван-г1ер-Ваальса, предполагая, что газ взят и количестве одного моля. Перепишем еще раз уравнение (34.2): (Гл.
Ъ'!П Рььэьнме гаям Интегрирование вдоль изотермы дает и= — — ', +у(т), (103.3) где ((Т) — «постоянная интегрнрованиягь которая может зависеть от температуры Т. Ес можно выразить черсз теплоемкость газа С1, . Согласно (18.3) (103.4) Отсюда следует, что теплоемкость С1 газа Ван-дер-Ваальса может зависеть только от температуры Т. Поэтому из последнего соотношения получаем Г(т) = Сь(Т)ВТ, и, следовательно, с (т)7Т вЂ” — '. (103.5) Если можно пренебречь зависимостью теплоемкости от температуры, то эта формула переходит в более простую: а и= с„т — —.
(!03.6) При выводе предполагалось, что веп1ество является физически однородным. Поэтому полученные результаты справедливы только для однофазных состояний вещества. Для двухфазных состояний они несправодливы. В частности, осли изотерма, вдоль которой производилось интегрирование при получении формулы (И)3.3), пересекает двухфазную область, то интегрирование надо производить не по реальной, а по теоретической изогерме, содержащей поднимающийся участок, соответствующий абсолютно неустойчивым состояниям вещества.
2. Формулу (103.5) можно получить также из простых молекулярно-кинетических соображений. Внутренняя энергия газа складывается из кинетической энергии геплового движения его молекул и потенциальной энергии их взаимодействия. Ввиду теоремы о равномерном распределении кинетической энергии по степеням свободы кинетическая энергия теплового двиэкения однозначно определяется температурой газа и не зависит от его объема,. Если температура поддерэкивастся постоянной, то остается постоянной н кинетическая энергия.
Если пользоваться моделью идеально твердых шаров, то силам отталкивания (развивающимся при столкновениях шаров) не будет соотвпгствоватгь никакая потенциальная энергия. Вся потенциальная энергия обусловлена только силами притяжения между молекулами. !'е можно вычислить макроскопичсскн. так как силы при гяжения между молекулами сводятся к молекулярному давлению Р; = а/Р', с которым поверхностный слой газа давит на остальную массу газа. Работа. когорую надо затратигь против этого внутреннего давления, и дает 3 104) Эл/х/>енш Даюарлл-Толлер>ла длл газа Ван-де1-Ваалльса 393 приращение потенциальной энергии при изотермичоском расширении газа. При расширении от обьема 1> до объема 1' зто приращение равно а а лл а /; е( ' = ~ —.
д(л = — — + —. = — — + соив1. 1,.> Прибавив его к кинетической энергии теплового движения /(Т), мы снова придем к формуле (103.3). ЗАДАЧА Найти выражение для энтропии газа Ван-дер-Вавльса. Решение. 43 = (дЯ/01')т 41л + (дЯ/дТ)к дТ. Используя формулу (43.17) н определение тсилоомкости, получим др Сл дй= ( — „,) д 5- —,471 дТ > 7' /(алое, полшуемся уравнением Ван-дер-Ваальса и интегрируолл. Для энтропии одного люля газа получаем В = Й !п(5'" — 6) -~- ~ дТ 4- совем / Си(Т) /[ля газа с иереллелллльлм числом частиц Я = и[/7!и + ~, дТ+ синее~. 1л — и6 ( С~>(Т) и ~ Т (103.7) (105.8) 1' — и6 Я = и[Я!и т Сл; !иТ 5- сопв6~. и (103.9) й 104.
Эффект Джоуля — Томсона для газа Вал-дер-Ваальса 1. В 3 46 была изложена термодинамическая теория эффекта Д>коуля — Томсона. Для получения из нее конкретных результатов надо знать уравнение состояния газа. Примем, что таковым является уравнение Ван-дер-Ваальса. Начни~ с дифференциального эффекта Джоуля— Томсона. В 346 было показано, что если по разные стороны пробки в опыте Джоуля — Томсона поддерживается малая разность давлений />з — Р, = лзР, то соответствующая еи разность температур, возникающая при стационарном течении газа. определяется формулой л37' /дт '1 7'(01'/дт) р — 1' 1Р 5,дР/л Ср Так как газ течет от большего давления к меньшему, то Р,— — Рл есть воличина отрицательная.
Если ири протекании чероз пробку температура газа пони>кается (ллТ/ллР ) О), то эффект Джоуля— Томсона низьлвается иолоиюнишльныль В противоположном случае, где и — число молей в газе, а аддитнвиая постоянная в квадратных скобках от числа частиц не зависит Если теплоемкость Слг не зависит от темпора- туры, то (Гл.
У!П Реа юные еаеъл когда температура повышается (е1Т)глР < 0), эффект называется отрицагвьгьным. Вычислять производную (д)!/дТ) р из уравнения Ван-дер-Ваальса неудобно, поскольку оно является уравнением третьей степени относительно Е. Удобнее воспользоваться тождеством и преобразовать формулу (Г04.1) к виду ЬТ т(д()ОТ)к+Р(бй)д()т (104.2) Ср ( д Р) д (г) т Вычисляя производные (дР(дТ)г и (дЕ(д(!)т из уравнения Ван дерВаавьса и подставляя их значеяия в эту формулу, получим '1 Г 6К7 7 ( у — Ь) — 2а) у ЛР С~ (др/д(')т 2. 1эассмогрим простейший случай разреженного газа. В этом случае члены. содержащие а и Ь.
являются малыми поправками, Можно ограничиться линейным приближением. отбросив все члены с высшими степенями а и Ь. В этом приближении следует 6' — 6 заменить на !', а производную (дР/д)!)т нычислигь из уравнения Клапейрона. 'Гогда ХГ 2а,~Г(1' — Ь (104.4) е(Р С~ Если 2а/ЕТ вЂ” Ь > О, то ЛТ)~АР > О, и газ охлаждается. Если, напротив. 2а/КТ вЂ” 6 < О, то ЛТ,'~11' < О. и газ нагревается.
В частности, при Ь = О, а р 0 газ всегда охлаждается; при а О, Ь ~ 0 — всегда нагреваегся. Первьш резулыаг понятен, гак как при расширении кинетическая энергия теплового движения газа расходуется на работу против сил молекулярного притяжения. Второй результат не столь очевиден, так как здесь при расширении молекулярные силы не производят никакой работы. Однако результат процесса Джоуля — Томсона зависит не только от изменения внутренней энергии газа, но и от внешней работы, которую он совершит при расширении. Процесс Джоуля "Гомсона есть процесс, происходящий при постоянной энтальпии.
Если а = О, то уравнение Ван-дер-Ваальса переходит в РЯ вЂ” 6) = ГгТ. Поэтому энтальпия газа ') ! = ((+ Р(' = (С + Е) Т + 7Ь = С Т + РЬ. Условие постоянства энтальпии дает СрглТ+ ЬЬР = О, т.е. е1Т Ь = — — <О, е1Р Ср ') С помощью формулы (Зэ.2) легко убедиться, что соотношение Р. Майера Ср = Сг + Л в рассматриваемом случае справедливо. Ь 104) ВфТ~гхт Джоуля:-Томсона для гага Ван-дгр-Ваальса 397 что находится в согласии с формулой 1104.4). Нри Т = 2а/ ВЬ изменение температуры равно нулю.
'! емвература 3. 1!ерейдем теперь к случаю плотных газов. 11рименяя к ним уравнение Ваи-дер-Ваальса, мы получим резулыаты, верные лишь качественно. Но излагаемые методы применимы не только к уравнению Ван-дер-Ваальса, ио и к любому ураинению состояния, 11оложив в основу расчета какое-либо более точное эмпирическое уравнение состояния, можно получить и более точные результаты. Так как величина Сг положительна, а производная !ВР1В1е)т огрицательна, то знак эффекта Джоуля -Томсона будет определяться знаком числителя в формуле. (104.3). Эффект отрицателен, т.е. имеет место нагрсвание, если ЬВТ 2а, (1' — Ь) Р нли 2о. (1' — Ь) 1104.6) 11оложитсльный эффект, т.е. охлаждение, получится в случае 1' — Ь т< —,,"'(,, ). !104.7) !1ри температуре 2о, (!г — Ь) г 1 П)4.8) поправки Ван-дер-Вааиьса а и Ь взаимно компенсируют друг друга, и дифференциальный эффект Джоуля..Томсона становится нулевым.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
