Д.В. Сивухин - Общий курс физики, Т2. Термодинамика и молекулярная физика (1106322), страница 37
Текст из файла (страница 37)
5 51) Устойчивость тгрмодинамического равновесия 1ой 2. допустим теперь,что система со всех сторон окружена средой, тех|пература Те и давление Ре которой поддерживаются постоянныыи. Никакой работы, помимо работы против внешнего давления Ро, система совершать не может. Иными словами, полезная работа системы всегда равна нулю, так что соотношение 148.ос) дает гОг ( Х~. Все самопроизвольные процессы в системе могут идти только с уменьшением функпии 7 = У + Рву.
Поэтому если функция Х о некотором раоноогспом состоянии достигла минимума, то раонооесие будет устойчиоы.и. Е частности, когда Р =- Рв. это утосрэюденис относится к термодш|амическому по|пенциалу системы Ф = Р+Р)г. Приведем еще два, менее употребительные, условия термодинамической устойчивости, В них роль потенциальных функций выпо.|няют внутренняя энергия Е и энтальпия Е 3. Перепишем неравенство Клаузиуса 141.1) в виде > Г |114.~.
4А 11усть энтропия и объеп| системы поддерживаются постоянными. Тогда Яа — Б| = 0 и бА = Р 1г = О, поэтому предыдуп1се неравенство дает — б О. Так как Т ) О, то отсюда следует, что дЕ ( О. Если объем и энтропию системы поддерживать постоянными, то самопроизвольные процессы в ней могут идти лишь с уменьшением внутренней энергии. Если внутренняя энергия системы достигла минимума, то дальнейп|не процессы в системе становятся невозможными.
Это приводит к следующему критерию термодинап|ической устойчивости. Если обое.м и энтропия системы поддерэп|шинопыя постотты,ми и система о искогпором равновесном состоянии досгпигла минимума внутренней ш|сргии, то рао|юоесие тсрмодииалшчгски устойчиво. 4. Если даолсиос и тппропия сисп|смы поддсрэюаошо|п|я постояпиыл|и и систсл|а о |шкоторол| раоиооесиом состоянии достигла мини,мума лип|алипии, то равновесие термодинамически устойчиво. Для доказательства этого положения следует переписать неравенство Клаузиуса в виде |, )г и повторить предыдущие рассуждения.
8 51. Принцип Ле-Шателье -Брауна и устойчивость термодинамического равновесия 1. В заключение этой главы рассмотрим принцип, сформулированный французским ученым .1!е-Шатслье 11850 — 1936) в 1884 г. и, в расширенном виде, немецким физиком Брауном 11850 1918) в 1887 г. Вглорое начало термодинииаки ! Гл. П! Этот принцип позволяет предвидеть чшпраоление течения процесса в системе, когда она выведена внешним воздействием из состояния устойчивого равновесия. Принцип Ле-П1атачье — Брайна не является столь всеобъемлющим, как второе начало термодинамики. Б частности, он не позволяет высказывать никаких количественных заключений о поведении системы.
Необходимым условием применимости принципа ~!е-Шателье — Б1эауна является наличие ргтпойчивости равновесил, из которого система выводится внешним воздействием. Он неприменим к процессам, переводяп!им систему в более устойчивое состояние, например, к взрывам. Принцип .!!е-11!ателье — Брауна был сформулирован как обобщение знаменитого и всем хорошо известного электродинамического прав ли Ленца (1804 — 186б), определяюп!его направление индукционного тока. Он гласит: Если система находится в устоичивом раоновесии, то всякий процесс, вызванный в пей внешним воздействием или другим первичным процессом, всегда бывает, направлен таким образом, что он стремится рничтошсить изменен я, проиооедтеные онсшним воздействием или перви чиым 'процессом. Ле-Шателье и Браун применяли главным образом индуктивный метод, рассмотрев болыпое число примеров, которые, по их мнению, являются частными случаями сформулированного ими общего правила.
Данная ими формулировка была, однако, столь туманной, что не допускала в каждом конкретном случае однозначного применения правила. Ноопределенность можно устранить и получить точные математические формулы, выражающие принцип ~1е-П!ателье — Брауна, если к рассматриваемой проблеме привлечь критерии устойчивости термодинамического равновесия, сформулированные в предыдущем параграфе. 2. Последующие результаты основаны на том, что устойчивость равновесия системы формулируется как условие минилчрма ияи максимума некоторой функции состояния, которую мы будем в дальнейшем обозначать через !. Эти результаты применимы поэтому не только к проблемам термодинамики, но и к проблемам механики или электродинамики, в которых устойчивость равновесия также связывается с минимумом или максимумом некоторых функций. При этом всегда можно пользоваться либо только условием минимума, лпбо только условием максимума.
Действительно, если в положении равновесия функция у максимальна, то вместо нее можно взять функцию — 1, которая будет уже минимальна. Условимся всегда так выбирать функцию у, чтобы в положении равновесия она была минимальна. Функция ! должна зависеть от внутренних параметров, определяющих состояние системы. Часть из этих параметров может быть фиксирована, г.о. не должна меняться.
Остальные параметры могут менягься в результате внешних процессов. Эти параметры мы будем называть свободными и обозначать буквами х, р, -,... В качестве функции ! можно взять. например, величину У, определяемую выражением (48.8!. Если рассмагривэемая система физически однородна и изотропна, то свободных параметров будет два. В качестве этих параметров можно взять, например, В и $'. Но если система неоднородна, то ее внутрення энергия ~У может зависеть не только от В и ~',но и от других параметров.
Например, если система состоит из з 51) Устойчивость термодиномического равновесия 1о5 двух фаз: жидкости и ее пара, то параметров будет три. В качестве третьего параметра можно взять, например, массу пара или массу жидкости. 3. Закрепим вес свободпыо параметры, за исключением двух х и у, когорым предоставим возможность изменяться. Тогда б может рассматриваться как функция только двух аргументов х и у. Разумеется, в положении равновесия она будет также минимальна, как и функция Д(х, у, -,...) всех свободных параметров. Поэтому в этом положении ее частные производные первого порядка должны обращаться в нуль.
Обозначив нх через Х(х, у) и У(х., у), можем написать в положении равновесия ( —,) = Х(х,у) =О. ду ( —,) = У(х,, у) = О. д)' ду (ог1.1) Величины Х и У игра|от роль обобшемнмх. сил, действующих в системе. При этом по свойством частных производных имеет место соотношение (' ) (й ) выполняющееся при любых значениях х, и у. (51.2) д 1 —, дх +2,, ахду-~, ду дх' дх ду ду' гдХ) з гдХ) ~ОУ) должен быгь положительным, каковы бы ни были бесконечно малые при- ращения аргументов дх и ду. Для этого в положении равновесия должны выполняться условия (дХ/дх)и (дХ/ду),~ (дХ/ду) (дУ,~ду) . (51.3) Эти трп условия не независимы. Каждое из первых двух условий является следствием другого н последнего условия.
Ввиду соотношения (51.2) последнему условию можно придать следуюп|ую, более симметричную форму: (дХ/дх)я (дХ/ду), (дУ~дх)э (дУ1ду) (51.4) Разделив обе части этого неравенства на существенно положительнукз вели- чину (дХ/дх)г и раскрыв детерминант, прндадим гму внд Обобщенная сила Х является функцией параметров х и у, т.е. величины Х, т,, у функционально связаны. Поэтому к ним применимо тождество (8.9), 4. Соотношения (51.1) являются необходоммлги услови ми равновесия.
Однако при их выполнении равновесно может быть и неустойчивым. Они могут соблюдаться и в точке максимума. Условием усгпойчивости являегася минимум функции у. Значит, в точке равновесия второй дифференциал (Гл. И! Вспоров навило те1ьио<уинимпки Аналогично (') сзб. (51 8) 5. Сравним теперь значения производных (51.7) и (51.8) с значениями производных (51.4) н (51.3). Подставив в (51.6) значение производной (ди,<<3у)х из (51.5), получим (4) - (%) (',,т) (Й) (Я), или па ос<ювании соотношения (51.2) (дУ) (~3У) (дХ!В<у)'.
бу х О~ . (ВХ!<7л)„' Числитель последней дроби, как всякий квадрат, не может быть отрица- тельным. Знаменатель, ввиду соотношения (51.3), существенно положит< лен. Значит, сама дробь не отрицательна, а потому должно иметь место неравенство (51.9) Аналогично (51.10) 6. Воспользуемся неравенствами (51.3), (51.4), (Ы.7) н (51.8) для вывода некоторых соотношений, в которых речь идет о сравнении знаков различных физических величин в состоянии устойчивого равновесия. Мы исходим из соотношения взаимности (51.2). Величина Х есть функция я и <ь Однако можно нс конкретизировать независимые переменные, а сказать только. что Х, я, р находятся в функциональной связи между собой. Ото<ода следует, что имеет место тождество которое дает В левой части последнего неравенства стоит частная производная величины 1 по р при постоянном Х (точнее, при Х = О, поскольку соотношение относится к точке равновесия).
Действительно, рассматривая У сначала как функцию я, д, а затем как функцию Х, р можем написать Л=( — ', ) !я!-( — ', ) 4р=( —,,) 4Х+( — 'В ) !р. Полагая здесь Х = солнц <!Х = 0 и поделив обе части равенства на <!р, получим тождество (<П 5) Следовательно, третье условие принимает вид (51.7) з 51) Устойзчиеость термодипамического раепонесия 1о7 Из четырех величин Х, У, х, у только две могут меняться независимо. Но если в процессе величина Х поддерживается постоянной, то из оставшихся трех величин У, х, у независимо может меняться только одна. Возьмем в ка честве таковой величину У. Тогда, примоняя правило диффоронцироваоия функции от функции, можем написать (д'„)х = (ддух) х(%) х В результате получим (ду) (дх)„(дд)х (дх)„(дУ)х(ду)х Аналогично (дх)„--(1у).( —,".'.), — -(д'„).(д.")и('.
), Производные 1дХ/дд), н 1 д У/ дт) „имеют одинаковые знаки, так как в силу соотношения 151.2) они равны между собой. В состоянии устойчивого равновесия, как доказано вылив, производные (дХ(дх) „, (да~Бр) ю (дХ/дх)э, '1дУ!ду)х существенно положительны. В результате получается следу|ощий результат, который мы назовем теоремой о знаках , г1 В состоянии дстойчиеозо равновесия совпадают знака сяедукпиих тесгпи производных: (ду). -( —,';,)х. -()х)х (дх), -(~.")к.
-(дд), 151.11) 7. Доказанная теорема имеет прямое отношение к принципу Лс-Шателье — Брауна. Допустим, что нарушилось состояние равновесия системы, в результате которого параметр х получил бесконечно малое прирап1епие ,Ах, тогда как параметр у остался неизменным. Это вызовет изменение обобщонной силы на .5У ( — ) 1, дУ Но изменение силы У на х)У вблизи состояния равновесия влечет за собой изменение того жо параметра х, па По теореме о знаках знаки производных (дУ/дх)„и 1дх/дУ)х — с противоположны.
а потому противоположны и знаки бесконечно малых приращений .:1~х и г5ах. Таким образом,изменоние параметра х влечет за собой такие процессы, которые препятствуют этому изл1енению. Этого и требует принцип Ле-П1а гельо — Брауна. Неравенства 151.9) и 151.10) вл1есте с условиями положитольности входящих в них производных также могут быть истолкованы в смысле принципа Ле-П!ательо-Брауна. Действительно.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
