Д.В. Сивухин - Общий курс физики, Т2. Термодинамика и молекулярная физика (1106322), страница 36
Текст из файла (страница 36)
П! Второе начало гпсрмодииамики 1бо возникновением электрического тока. Этого оказывается достаточно для того, чтобы термодинамическими средствами установить количественное соотношение между элоктродвижущей силой гальванического элемента и некоторыми другими его характеристиками. Будем считать, что процесс приближения к состоянию равновесия происходит кааэистаптчески. Как и всякий квазистатичегкпй процесс, этот процесс является обратимым в узком смысле слова. Изменение направления протекающего тока вызывает химические реакции, противоположные тем, которью происходят в элементе при нормальном направлении тока.
Гели зто условие выполнено, чю гальванический элемонт называют обратимым. Такой элемент всегда можно привести к начальному состоянию, изменив в пем направление тока на обратное. Для обратимости гальванического элемента необходимо, ч гобы джоулево тепло, выделяющееся в пем, было пренебрежимо мало. Поэтому в дальнейшем предполагается, что ток 1, протекающий через элемент, сколь угодно лгал, т. е. полное сопротивление цепи бесконечно велико.
Это не накладывает никаких ограничений на значение проходяп!его заряда 99 так как время прохождения электрического тока может быть сколь угодно болыпим. При таких условиях можно полностью пренебречь джоулевым количеством теплоты по сравнению с работой, совершаемой элект1юдвижущей силой гч элемента. Действительно, работа электродвижущей силы в гечение врелгени ! равна б!1, тогда как джоулева теплота, выделяющаяся внутри элемента за то же время, равна В,1зй где В, .
внутреннее сопротивление элемента, г.о. величина коночная. Если силу тока расгматривачь как бесконечно малую первого порядка, то работа элемента будет также первого порядка малости, тогда как джоулева теплота — второго порядка малости. Ясно поэтому,что при 1 — г 0 джоулевой теплотой по сравнению с работой можно пренебречь. В~l ар' — 4 à —,— г, дд дТ (49.1) (49.2) 2. В основу термодипамической теории гальванического элемента можно положить различные термодинамические соотношения. Мы будем предполагать, что элемент "- электролитичегкий, т.е.
состоит из одних только твердых и жидких тол. Газовые злемеяты рассматривать не будем. Таким образом, наша система механической работы в обычном смысле этого слова, т.е. работы по перемещению макрогкопических тел, не совершает. Вся работа системы сводится к работе электродвижущей силы элемента, поддерживающей в цепи электрический ток. При прохождении через ~1епь заряда 09 гальванический элемент соверпшет электрическую работу бА — г! 49. Элемент продставляет собой термодинамическую систему с одной шпепенью свободы.
в которой роль обобп!виной координаты а,, играет заряд д, а обобщенной силы — члекгродвижущая сила гГ. Поэтому, чтобы прийти к искомому соотношению, достаточно в уравнении (34.9) положить а, == д, А, — Р. При этом можно считать, что электродвижущая гила Р может зависеть лишь от температуры электролита, гак как в обычяых условиях внешнее давление и объем электролита в элементе практически остаются постоянными. Имея это в виду, можно написать э 49) Эг<еь<тродеижйиеая сила гальвани <ясного элеменп<а 151 где и =. —.дГ</бдй есть умоныпение внутренней энергии элемента при про- хождении через него единицы количества электричества. Уравненио (49.2)< установленное Гельмгольцем в 1882 г., и решает поставленную задачу.
Его можно переписать в виде Т" — ( — „,) = -и. ,од Р (49.3) Отсюда интегрированием находим т 8(.Г) = — Т ~,, дт+8(7;). , 1 и(7') 1 Т' (49.4) т» Эта формула позволясг вычислить электродвижущую силу гальванического элемента при любой температуре Т, если известно ее значение при какой- либо одной температуре 7о. 4. Уравнение (49.2) можно записать в другом виде, отнеся уменьшение внутренней энергии не к единице прошедшего электричества, а к одному молю вещества. выделившегося на одном из электродов. Обозначим это уменьпюние внутренней энергии через ия < .
Связь между и и и„я„легко установить с помощью закона элентролиэа Фарадея (1791 — 1867). Согласно этому закону число молой веп1оства, выделившегося на одном из электродов при прохождении заряда 9< определяется выражением (49.5) где Е 96500 Кл<<моль -- универсальная постоянная (постоянная Фарадея), а и — ввленгность. Отсюда следует, что единичный заряд о = 1 выделяет на 3. Вильям Томсон в 18<В г. дап ияую формулу для электродвижущей силы обратимого гальванического элемента.
Рассуждения его основывались на законе сохранения энергии. При прохождении единичного заряда гальванический элемент совершает работу 8. Работа совершается за счет убыли внутренней энергии элемента. Это приводит к формуле Томсона б = и.
Сравнение г формулой Гельмгольца (49.2) показывает, что формула Томсона дает верный результат только в том случае, когда электродвижущаяся сила й не зависит от температуры. В обп1см случае равен<тво й = и пе имеет места. Выясним, в чем недостаточность рассуждений Томсона, и попутно дадим новый вывод формулы Гельмгольца (49.2). Элементарная работа гальванического элемента при прохождении бесконечно малого заряда <1<1 всегда дается выражением й дФ Но если через элемент проходит конечный заряд <1 (например, <1 = 1), то работа может быть представлена произведением 8<1 только в гом случае, когда значение 8 поддерж<иеае<пся пас<полним и.
Поскольку 8 зависит от Т, для этого необходимо поддерживать температуру Т постоянной, г. е. подводить или отводить теплоту. Это количество теплоты и не было учтено Томсоном. Будем поддерживать температуру Т постоянной. Тогда работа при прохождении единичного заряда будет равна 8. С другой стороны, в обратимом изотермичсском процессе та же работа равна убыли свободной энергии системы. В соответствии с формулой (48.3) это означает, что <' = А„гем и формула (49.2) получится из формулы (48.4), если в последней положить Л...
= 31 Г<< — 11э = и. ~ Гл. П! Второе начало термоданииики электроде 1 ( и, Г молей. Внутренняя энергия при этом уменыпается на и. Поэтому при выделении одного моля вещества уменыпеняе внутренней энергии оудет в пг рвз болыпе, т.е. и„„, " пг и. С помоп1ью этого соотношения уравнение (49.2) преобразуется в ,, Иг 1 У вЂ” Т вЂ” „, = — и,„.„„ дт не ~49.6) 1. Пусть системз окружена средой, температура которой поддерживается постоянной. Кроме того, объем системы У также поддерживается постоянным, например, система заключена в жесткую оболочку. В этих условиях работа системы А всегда равна нулю и соотношение !48.2) переходит в Уг — Уг 3 Сн Следовательно, функция У = = й — ТоЯ может только уменьшаться или оставаться неизменной. Отсюда, рассуждая, как и раньше. получаем следующий критерий термодинамической устойчивости.
слоги гпемперагггура окруэюающей среды То и объем системы и поддерлсиоаются постоянными и и рассматриоаемом состоянии функция У = ~/ — ТоЯ митамалыга, то состояние сисгпемы термодинамически успшйчиоо. В частлююти, если температура среды равна температуре систе ьы, роль функции У выполняет свободная э~ергия Ф = 1! — Тлц й 50. Общие критерии термодинамической устойчивости Допустим, что адиабвтически изолированная система находится в термодинамическом равновесии, причем ее энтропия Я в рассматриваемом состоянии максимальна, т. е. больше энтропий всех возможных бесконечно олизких состояний, в которые система может перейти без подвода или отвода тепла.
Тогда можно утверждать, что самопроизвольный адиабатический переход системы во все эти состояния невозможен, т.е. система находится в устлйчиоом гпермодинамическом равновесии. Действительно. если бы такой переход был возможен, то энтропии начального 1 и конечного 2 состояний были бы связаны соотношением Я~ > Яг. Но это соотношение находится в противоречии с принципом возрастания энтропии, согласно которому при адиабатических переходах должно быть Я~ < Яа.
Таким образом, мы щэиходим к следующему критерию термодинамической устойчивости. гусли сисппема адиабагпически изолирована и ее энтропия и векогпором раонооетгом состоянии максимальна. то это состояние термодшшмически устойчиво. Это значит, что система, осгаваясь адиабатически изолированной, не может самопроизвольно перейти ни в какое другое состояние В приложениях термодинамики к конкретным вопросам часто бывает удобно вместо адиабатичсской изоляции системы накладывать на ее поведение другие ограничения. '!'огда критерии термодинамической устойчивости изменятся. Особенно удобны два критерия.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
