Д.В. Сивухин - Общий курс физики, Т2. Термодинамика и молекулярная физика (1106322), страница 34
Текст из файла (страница 34)
П р и м е р 1. Рассмотрим бесконечно малый квазистатический изотермический процесс. !1оделив соотношение (45.2) на д!л, найдем или на основании соотношения (45.17) (45.19) 1!ример 2. Для такого же процесса делением на дР из формулы (45.3) получаем или на основании соотношения (45.18) (~') = ! — т( —",~~) . Соотношения (45.19) и (45.20) были получены в 334 методом циклов. Формально метод термодинамических функций проще метода циклов. Термодинамические Функейии 139 3. Термодинамические функции 1, Ф и Ф были введены нами для систем с доумя глпепеняни свободы, т.е.
таких систем, внутреннее состояние которых определяется двумя парамотрами. Все сказанное нетрудно обобщить и на системы со многими ствъесями соободы. Надо только во всех соотношениях выражение для элементарной работы бА = Рсй' заменить выражением (12.5). В результате получаются следующие определения: ! = 1/ + ~ А,а, (энтальпия), Ф = 17 — ТЯ (свободная энергия). (45.21) (45. 22) Ф = Ф+ ~А,а, (термодинамический потенциал).
(45.23) ,~[ля дифференциалов соответствующих функций получаем д17 = Т ду — ~ Аг дан д1 = 7'дЬ'+" а; дА„ ИФ = - 3 дТ вЂ” '~,А; дан дФ = — Я<!Т+ ~~ а„с1А;. (45. 24) (45.25) (45.26) (45. 27) 4. Если число частиц М в системе может изменяться, то в формуле (45.2) надо добавить член д* д%, учитывающий изменение внутренней энергии газа за счет изменения числа частиц. Вместо (45.2) следует писать ди = Тдь — РдЕ+ „*дДС (45.
28) Такой же член добавится в правых частях формул (45.3), (45.6), (45.7). Величина д' в термодинамике называется химическим поттийиалом, Из этого определения следует '= (~').з = (Й)тсь = (,':)ззи = (Й).з Все термодинамические величины можно разделить на интенсивные и экстенсигтые. Интенсивные ошгичины — это такие,, которые заоисят, только от енутретгего состояния пюл, но не от их размерое. К ним относятся, например, температура и давление. Экстенсионые величины — это хпакие, которые изменяются пропорционально массе системьц если при этом онутрегтее состояние ее не мшсястся, Нримерами таких величин являются внутренняя и свободная энергия, эн"гранин, термодинамический потенциал и пр.
Найдем общий вид зависимости некоторых из этих величин от числа Х частиц в системе. Начнем с термодинамического потенциала Ф. Для систем с поременным числом частиц он является функцией Т, Р и Х, т. е. Ф = = Ф(Т, Р, Л ). Сохраняя Т и Р неизменными, увеличим число частиц ! Гл. !1! Второе начало вн!змодинанико 140 а нотому аФ = 1, т.е. а = 1/Х. в а раз.
Тогда Ф возрастает в такое же число раз., = Ф(Т, Р, аХ). Выберем теперь о так, чтобы гх Ч Тогда Ф =- ХФ(Т, !э, 1), Отсюда (45.30) !43 31) (!б '13) Хнмичесяий потец!вол д* жалеет быть, таким образокц истшгкоонн как термодикамический ноп гнцшиц отнгсптый к одной частице.
Через остальнью термодинамические функции химический потенциал не может быть истолкован столь просто. Например, для свободной энергии можно написать Ф = Р(Т, 'и', Д'). Нри увеличении % в о раз в такое же число раз увеличивается не только Ф, но н Г, т.е. аФ = = Р(Т, а1', о!У). !1олагая снова а = 1~%, получаем (45,33) Ф = Ж~И,Т. 1'!%.1). 3 46. Термодинамическая теория эффекта Джоуля — Томсона 1.
Об эффекте Джоуля — Томсона мы говорили в 319, но пользовались только первым началом термодинамики. Учтем теперь и второе начало. Нусть но разные стороны нробки в опыте Джоуля— '!'омсона (см. рис. 18) поддерживается малая разность давлений ЛР. Соответствующая ей разность температур АТ измеряется в опыте. '1ечение газа предполагается установившимся. Задача теории состоит в том, чтобы, зная ~АР и уравнение состояния газа. вычислить АТ. Как было показано в 319, нри прохождении через пробку энтальния газа 1 не меняется: Л! = О.!1ренебрегая величинами вьюшего порядка малости, можно написать Число частиц М стоит не только в качестве множителя, но и нод знаком функции Ф(Т, 1~,~%, 1).
Поэтому д* = (дФ/дХ)г и Ф Ф(Т, 1'/Ж, 1). Тсрмодинамичсскос определение р* не однозначно. Величины !1 и :з онределены с точностью до произвольных аддитивных постоянных ~/о и оо, а, следовательно, Ф и Ф -- с точностью до линейной функции температуры Ьо — ЯоТ. Если бы !!о и Яа не зависели от числа частиц Ж, то их наличие никак не сказалось бы на величине д*.
Но !1о и оо могут зависеть от Л'. В этом случае в выражении для д* появится в качестве слагаемого произвольная линейная функция температуры. Для однозначности определения надо фиксировать начала отсчета энергии и энтропии. ! 46) Термодинамнмгекал тгорив эффекта Джорлл;Томсона 141 Так как (<711< <7Т)г = Ср. а (д!10Р)т определяется выражением (45.20), то отсюда находим ЬТ! Т(<7170Т)е — 1: ( (= 4Р1 С (46Л) Индекс 1 в левой части, как всегда, указывает, что в ходе процесса энтальпия 1 не меняется, Если гвз идеальный, то !< = ЙТ(Р, Т(д1г1<дТ)е = И, а потому АТ = О.
'Гакил< образом, длл идеальиык гаэоо эффект Досойлл— 7омсоиа не имеет .места. Но для реальных газов, вообще говоря, происходит либо нагревание, либо охлаждение. Этот вопрос мы подробно разберем в з 104 после того, как в нашем распоряжении будет приближенное уравнение состояния реальных газов (уравнение Вандер-Ваальса). 2. 1!овышение или понижение тели<ературы рего<ьного газа при стационарном течении его через пробку называется диффгре«йиальным эффеьтномДжоулл.— 7омсона Этим названием хотят подчеркнуть, что величины .ЛТ и г<Р, входящие в формулу (46.1). являются малыми, так что их отношение можно замени<ь частной производной (дТ/дР) <.
Наряду с дифференциальным эффектом различают также интегральный э<1гфект Дэюорлл-75люона. В этом случае разность давлений, проходимая текущим газом, велика (обычно десятки и даже сотни атмосфер). Изменения температуры также значительны. !!оэтому интегральный эффект применяется в технике для получения низких температур (см. ~ 105). Интегральный эффект осуществляется путем дросселирооаиил гага, т.е, протеканием его через вентиль (малое отверстие).
по разные стороны которого поддерживается болыпая разность давлений (он<. ~ 25). В этом случае также сохраняется эптальпия, как это было показано в ~ 25. Дросселирование не является равновесным процессом. Однако начальное и конечное состояния газа являются равновесными. Они полностью определяются заданием анталы<ни и давления, 1!ри вычислении изменения температуры реальный процесс можно зал<гнить квазистатическим процессом, происходящим при постоянной энтальпии< т. е, рассуждать так, как если бы интегральный эффект джоуля громсона состоял из непрерь<зной последовательности дифференциальных эффектов. '!аким путем получаем выражение гг г — 7; — (( — ) ге — ( < < < ге. <<<1<< Разумеется, такая замена реального процесса квазистатическим годится только для вычисления парамотров газа в конечном состоянии.
Результат получается правильным не потому, что оба процесса тождественны, а потому, что они приводят к одиол<р и <помр лсе конечному состоянию. 1Гл. И! Второе начало термодинамике 3. Вильям Томсон использовал дифференциальный эффект Джоуля— Томсона для градуировки термометра в абсолютной термодинамической шкале. Допус гим, что проводится опыт Джоуля — Томгона с каким-либо реальным газом. Чемпература газа измеряется с полгощью произвольного термометра -- эту эмпирическую температуру будем обозначать буквой т. Задача сводится к нахождению функции Т = Т(т). Очевидно АТ,лТ,Л.г л1Р е)т х)Р' или, заменяя конечные приращеяия дифференциалами.
е)7' ВТ л3т ДР дт х1Р где Ср — теплоемкость при постоянном давлении, изморенная в эмпириче- ской температурной шкале, т.е. Ср = (БЯ/Мт)р. Формула (45.1) переходит в д)/ г)т Ср —, дТ 37 )т 'л дт ) р 7' Ср тат ЛР или после интегрирования Т = То ехр ) „ Ыт. Ср елт АР !46.3) Здесь То и то -- телшературы какой-,либо одной реперпой точки по абсолютной н эмпирической температурным шкалам соответственно. Все величины, стоящие в правой части под знаком интеграла, люгуг быть измерены экспериментально, так как для этого требуется измерять температуру лишь по эмпирической шкале. Поэтому интеграл может быть вычислен как функция эмпирической температуры т. Тем самым будет установлена функциональная связь Т вЂ”. Т!т).
Удобно н качестве эмпирического термометра взять газовый термометр, наполненный тем же газом, с которым производится опыт Джоуля — Томсона. В этом случае по определению газовой абсолютной температуры Р'г' == Ат, 1 гдрл А где А — постоянная. Следовательно, —, ! — ) .—, .—. —.
Кроме того, \' де р Р1 т С' Ат величина — мала по сравнению с едини~1ей, так что квадратом ее можно пренебречь. В этом приближении интеграл, входящий в формулу 3 46) Термодпнлмпчесная теория эЯ~екгпо Длсоуяя;Томсона 143 (46.3),переходит в ~( Ср е4т)<1т т ~ РСр Лт э о Интеграл в правой части является малой поправкой.
В принятом нами приближении постоянную А, стоящую под знаком этого интограла, можно заменить на универсальную газовую постоянную Й. Это дает "1'о Г РС'р е3т 7'= — техр ~ э,дт. го ! Вэ ЛР и Т=- — ",-[1+ ~ РСэ ~ 4т] О (46.4) При вычислениях по этой формуле за исходную следует взять температуру тройной гочки воды То = то = 273.,16 К.
После этого по формуле )464) можно вычислить поправку к показаниям газового термометра для любой температуры т. При этом для гелия в широком температурном интервале С~ /й — 5/3 (1.67). ЗАДАс!И 1. Показать, что в процессе Джоуля — Томсона энтропия газа увеличивается. 1'ешсние. Для вычисления изменения энтропии газа заменим реальный процесс Джоуля — Томсона квазистатическим изэнтальпическнм процессом, переводяп1им систему в "го же конечное состояние. Для такого процесса 4! =- 7' НЯ 4- 1' е)Р =- 6, а потому Учитывая, что давление в процессе Джоуля — Томсона понижается, заключа- ем отсюда,что энтропия о' возрастает.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
