Д.В. Сивухин - Общий курс физики, Т2. Термодинамика и молекулярная физика (1106322), страница 33
Текст из файла (страница 33)
В результате система придет в то же конечное состояние, что и в описанном выше реальном процессе смешения. Приращение энтропии всей системы И ЛЯ = Й(щ 1и, + па1п (43.1) Оно положительно, так как Р) < И и 1'а < 1'. Энтропия возросла. Это доказывает, что самопроизвольный процесс смешения газов в адиабатической оболочке, описанный в начале этого параграфа, дей- ствительно необратим. 2. Формула (43.1) приводит к парадоксальному выпаду, называемому парадоксом Гиббса (1839 — 1903).
~[опустим, что газы ! и 2 тождественны. Тогда по формуле (43,1) возрастание энтропии х1Я по- прежнему остается. Например, если перегородка делит один н тот же газ в количестве и молей на две равные части, то р, = иа = р/2, 1~, = = 1э = 1//2, и формула 145.1) дает ЛЯ = ий1п 2. и ) Для водорода наилучшим известным приближением к идеальной полупронипаемой перегородке является горячая палладиевая фольга, пропускаюп1ая этот газ.
где гч число молей первого газа. Состояние газа 2 при этом меняться не будет. Теперь будем таким жс образом перемещать полупроницаемую перегородку а, чтобы газ 2 квазистатически заполнил весь объем сосуда. Состояние газа ! при этом нс изменится, а энтропия газа 2 получит приращение З 44) Различные понимания етороео начала термодинамики 136 Однако конечное состояние системы микроскопически ничем не отличается от начального. Энтропия возросла, а состояние системы но изменилось. В этом и состоит парадокс Гиббса. Для понимания парадокса Гиббса существенно замститгч что формула (45.1) доказана нами только для случая, когда смешивающиеся газы ! и 2 сущестае~то ргьэлпчпьь Для тождественных газов наши рассуждения непрнменил~ьь ! !ерегородкн, проницаемые илн непроницаемые для газа 1, останутся таковыми же и для газа 2, тождественного с ним.
!!ринципиально невозможно перемешать тождественные газы квазнстатическим способом, описанным выше. ) 5лн тождественных газов Ло' = О, и формула 1415.1) неприменима. Но этой формулой можно пользоваться всегда, когда атомы или молекулы смешивающихся газов различны, хотя бы это различие и было сколь угодно малым. Теоретически допустим предельный переход. в котором свойства атомов одного газа неограниченно приближаются к свойствам атомов другого газа. Возрастание энтропии должно было бы сохраниться и при таком предельном переходе.
Эйнштейн (1879 — 19бб) видел в этол~ определенную трудность, свойственную классическому описанию явлений природы. Такой трудности не сущестнует в квантовой физике, где состояния физических систем дискретны. В частности, число различных типов атомов конечно, а потому нельзя вьпюлнить такой предельный переход, в котором свойства одного атома непрерывно переходили в свойства другого. ~ 44. Различные понимания второго начала термодинамики Термин «второе начало термодинамнкиэ употребляегся в физике уже более ста лет. Однако до снх пор разные авторы вкладывают в него различное содержание. Хотя этот вопрос и чисто терминологический, владеет смысл коротко остановиться на нем.
Наиболее логично поступают те авторы, которые понимают под вторым началом основной постулат: постулат Томсона — Планка, постулат Клаузиуса илн эквивалентные им утверждения. Другие авторы гводят содержание второго начала гермодинамики к двум положениям, являюгцнмся следствиями основного постулата: 1) суп1ествованию энтропии Я как функции состояния системы; 2) принципу возрастания энтропии. Эти два положения, как впервые огметила Т. А. Афана сьева-Эренфест 51876 — 1964), логически независимы друг от друга.
В самом деле, суп1ествование функции Я совершенно не зависит от нообратимости естественных процессов, отраженной в формулировке основного постулата. Это видно уже из того, что в основу доказательства существования энтропии Я можно было бы положить прямо противоположный постулат, например, такой: «Невозкюжон круговой процесс, единственным результатом которого было бы пагревание теплового резервуара за счет механической работы». Доказательство же возрастания энгропии существенно опирается именно на основной постулат, а не на обратное ему угверждгние.
Еспи бы было справедливо обратное утверлгдение, то энтропия адиабатически изолированной системы не возрастала бы, а убывала. [Гл. Н! Второе начало термодинамики Наконец, многие авторы по примеру Афаггасьевой-Эрсгггфест понимают под вторым началом термодинамики только одно следствие основного постулата, а именно существование энтропии как функции состояния системы.
Основанием Лля такого понимания может служить замечание,что все соотношения, имеющие характер равенств, выводимые нз второго начала термодинамики, используют лишь одно свойство энтропии — ес бесконечно малое прпращение является полным дифференциалом. й 45. Термодинамические функции 1. Наряду с энтропией можно пользоваться множеством других, связанных с ней функций состояния. Рассмотрим главнейшие из них.
Если процесс квазистатический, то бас! = Т д Я. /(ля такого процесса уравнение первого начала (45.1) можно переписать в виде ди = Т д.Я вЂ” Р д!т. (45.2) Если ввести энтальпию 7 = и + Р!т, то можно исключить и и получить (45 '!) Так как ТдЯ = 6!г, то при постоянном давлении дУ = бй). Отскгда видно, что онтальпия есть такая дгутгкг!ия состояния, приргщегше которой о кеозистатическом процессе при постпоянном давлении диета количестоо теплоты, полученное системой. 1!о этой причине знтальпию называют также тепловой дтутгкциег! или теплосодерлсагшелг. Особенно важное значение в термодинамики имеют две функции состояния: соободпан згссгреия Ф, введенная Гельмгольцем, и термодитгомичесткгий потенциал Ф, введенный Гиббсом. Эти функции состояния определяются выражениями (45.4) Ф=и — ТВ., Ф =- Ф + Р!т = и — 7'я + Р!т. (45.5) Для их дифференциалов легко получить т1Ф = — Я д7' — Р д !т., (45 б) дФ = — ВдТ+ 1'дР.
(45 7) При изотермическом процессе дТ = О, а потому дФ = — Рд!' = — бА. Отсюда А = Фг — Фз. Следовательно, соободгия шигреия есть дгутгкцг я состаояцин систаемы, убыль которой о коазистати"отеком изотерлпгческом тгроцессе дает работу, проиооедеппую системой. Соотношения (45.2), (45.3). (45.6) и (45.7) наводят на мысль рассматривать внутреннюю энергию и как функцию аргументов я и !т, энтэльпию 1 как функцию В и Р, свободную энергию Ф как функцию Т и !т, тсрмодинамичсский потенциал Ф как функцию Т и Р: и = и(В, !'). 1 = 7(В, Р). Ф = Ф(т, !'), Ф = Ф(т, Р). (45.5) Тсрмодит>омические фйнки;ао 137 Сравнение этих соотношений с соотношениями (45.2). (45.3). (45.6) и (45.7) дает (45 ч) (45Л 0) (45 11) =-(Л)вл (45.12) Отметим два следствия выведенных уравнений.
Из определения функций Ф и Ф следует Гт = Ф + ТЯ, 1 = Ф + Той Иодставив сюда выражения для энтропии из формул (45.11) н (45.!2), получим (45. ! 3) 1бТ ) (45.14) Эти уравнения называются ураопе>т ями !>аббес — 1 ельмгольцо, Сразу можно отметить пользу, которую можно извлечь из этих уравнений. Часто бывает легко найти свободную энергию Ф с точностью до слагаемого, зависящего только от температуры. Это можно сделать, вычислив изотсрмическую работу, совершаемую системой. Тогда формула (45.13) позволяет с той же неопределенностью найти и внутреннюю энергию системы.
Если известна функция У = Гт(Я, 1>'), то дифференцированием ее по Ь и 1т можно найтн температуру и давление системы. т. е. получить полные сведения о ег термических свойствах. Затем по формуле (45.1) можно найти бЯ и соответствующие теплосмкости, т. е. получить полные сведения также и о калорических свойствах системы. То >ке самое Такого рода соотношения называются каноническими 1>раен>от>илми состпояния оещесшоа. Они были систематически нведены в термодинамику Гиббсом. Гиббс отметил, что каждое из канонических уравнений состояния дает балов богатую информацию о свойствах вещества, чем термическое или калоричсское уравнения состояния в отдельности.
Каноттическое рраоиение состояния> о какой бы из четпырех форм (45.8) т>но ни бь>ло озято, содеро>сит т>иные совдепия о термических и колорических соойстоах оещестоа. 
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
