Синтез, строение и свойства сверхпроводников на основе арсенидов и селенидов железа с щелочными металлами (1105742), страница 22
Текст из файла (страница 22)
Соединение NaFe1-xCrxAs (x = 0.032) при низких температурах представляет собой систему со случайным распределением спин-спиновых взаимодействий (спиновоестекло), в которой обменное взаимодействие между магнитными ионами осуществляетсячерез коллективизированные электроны проводимости.103(a)(b)NaFe1-x TMxAs4H=1 T, H//ab2ρ, mΩcm6 TM=Cr-3χ .10 , emu.mol-18NaFe 1-x Crx AsNaFe 1-x Mnx AsTM=Mn0050100150200250T (K)T (K)Рис.
65. A - Кривые магнитной восприимчивости образцов NaFe1-xTMxAs, TM = Cr, Mn в поле H = 1 T, приложенном параллельно плоскости ab кристалла. B – кривые электросопротивленияМагнитное поведение в обоих случаях может быть описано модифицированнымзаконом Кюри-Вейса, χ =C+ χ 0 + χ 1T , где C – постоянная Кюри, T – температура,T −ΘΘ – константа Вейса, χ0 и χ1T – дополнительные вклады в магнитную восприимчивость χ.Используя полученные при аппроксимации χ(T) зависимостей значения C, мы оценилиэффективный магнитный момент на атоме Fe (µeff) в NaFe1-xTMxAs с TM = Cr, Mn, который составляет 0.92 µ B на атом Fe/Cr и 0.27 µB на атом Fe/Mn соответственно.
Длясравнения, магнитный момент на атоме Fe в NaFeAs по данным эксперимента по рассеянию нейтронов составляет 0.09 µB/Fe [138].4.7. Синтез и кристаллическое строение образцов K1-xNaxFe2As2На основании литературных данных о существовании наряду с NaFeAs метастабильной фазы NaFe2As2 [254, 256, 257], было сделано предположение о возможнойстабилизации фазы Na122 путем частичного замещения Na на K с образованием твердыхрастворов (K, Na)Fe2As2.
Для проверки этого предположения был проведен синтез образцов с различным соотношением натрия и калия. Границы существования твердыхрастворов были установлены путем синтеза поликристаллических образцов по реакции(1-x)K + xNa + 2FeAs = K1-xNaxFe2As2 (780оС, 48 ч). В условиях синтеза максимальная степень замещения x составляет около 40%.
Монокристаллы K1-xNaxFe2As2 в видесеребристых пластин с металлическим блеском с размерами ∼1.5×1×0.2 мм3 были получены кристаллизацией из расплава. Для выращивания монокристаллов с различнымсодержанием натрия варьировали его содержание в исходной смеси. Содержание щелоч104ных металлов в полученных кристаллах и флюсе значительно различается, Na в основномконцентрируется во флюсе, калий – в кристаллах. Наряду с пакетами пластинчатых кристаллов среди продуктов реакции присутствуют арсениды натрия и калия, а в случаереакционной смеси, относительно богатой натрием, наблюдается образование NaFeAs вкачестве побочного продукта. Типичный вид полученных кристаллов представлен нa рис.66.Рис. 66.
Морфология кристаллов K1-xNaxFe2As2,выращенных из флюса KAs на примере образца сx = 0.22Максимальная степень замещения в кристаллах K1-xNaxFe2As2, полученных из расплава, составила x ≈ 0.42. Полученные твердые растворы изоструктурны чистой фазеKFe2As2. По мере замещения калия на натрий параметры элементарной ячейки (I4/mmm)уменьшаются, причем особенно заметно уменьшение параметра c и объема ячейки. На рис.67 приведены данные уточнения структуры 3 образцов по монокристальным данным и длясравнения данные для KFe2As2, взятые из базы данных ICSD.
Кристаллографические данные, параметры съемки и уточнения структур K1-xNaxFe2As2 объединены в табл. 14. Призамещении K на Na наблюдаются незначительное уменьшение расстояний Fe-As и Fe-Fe иболее значимое уменьшение длин связей K/Na-As, а также расстояний As-As между слоями.Приэтомтетраэдр[FeAs4]сильноискажается,вытягиваясьвдолькристаллографической оси с и одновременно сжимаясь в плоскости ab. Таким образом,замещение калия на натрий приводит к сжатию элементарной ячейки и искажению тетраэдрического мотива в проводящем слое, что должно привести к увеличению перекрываниямежду орбиталями Fe и увеличению степени гибридизации 3d орбиталей Fe с 3p орбиталями As.
Наряду с этим необходимо отметить, что при x = 0.42 расстояние между атомами Asв соседних проводящих слоях составляет ~3.5 Å, что меньше двух Ванн-дер-Ваальсовыхрадиусов атома As (3.7 Å). Замещение части K на Na не приводит к изменениюэлектронного состояния железа, однако влияет на Tc, как будет показано ниже. Такоевлияние напрямую связано со структурными изменениями в элементарной ячейке.105111,313,03,845βx 4a, Å13,43,83013,63,825с, Å3,835Угол As-Fe-As111,013,23,840110,7110,4107,1αx 2106,83,82013,8106,514,02043V, Å1961920,00,10,20,30,43,452,41Fe-FeK/Na-AsFe-A s3,402,403,352,393,303,252,382,72Длина связи Fe-As200Длина связей Fe-Fe и K/Na-As3,8152,702,370,00,1x, Na0,20,30,4x, NaРис.
67. Изменение параметров элементарной ячейки, объема ячейки, углов As-Fe-As, расстояний Fe-Fe,Fe-As и K/Na-As в серии твердых растворов K1-xNaxFe2As2Таблица 14. Кристаллографические данные, параметры съемки и уточнения структур K1-xNaxFe2As2x в K1-xNaxFe2As20.130.220.40СингонияТетрагональнаяТетрагональнаяТетрагональнаяПр.гр.a, Åc, ÅV, Å3Zdвыч, г/см3I4/mmm (№139)3.839(3)13.840(1)204.0(1)25.170I4/mmm3.8172(5)13.596(2)198.11(5)24.920I4/mmm3.8136(6)13.186(4)191.77(7)25.067µ (MoKα), мм-1Размер кристалла, ммТемпература, Кθ(min), град.θ(max), град.Число рефлексов изм./независимыхЧисло рефлексов с F2>2σ(F2)26.421–2933351637/15624.2970.5×0.3×0.05100(2)3361898/17725.0330.3×0.2×0.02100(2)336.51719/171142166157Число рефлексов/параметровв МНКwR2R1156/10177/10171/100.11630.06470.23610.09430.09110.0366106Кривые температурной зависимости магнитной восприимчивости для кристалловK1-xNaxFe2As2 с разным уровнем допирования (x = 0, 0.13, 0.22, 0.42) приведены на рис.
68.Резкий переход с 4πχ = -1 в низких полях (H = 5 Э) подтверждает объемную сверхпроводимость с долей СП фракции 100% для всех полученных кристаллов. С увеличениемсодержания натрия Tc уменьшается с 3.6 K для чистого KFe2As2 до 2.5 К для образца сx = 0.42.Рис. 68. Кривые температурной зависимости магнитной восприимчивости для кристаллов NaxK1-xFe2As2:A – H = 5 Э, H//ab. B – H = 1 T, H//ab.
На вставке изображены кривые намагниченности при T = 5 KМагнитная восприимчивость образцов в поле H = 1 T составляет небольшую величину порядка 2·10-3emu/моль и практически не зависит от температуры в интервале 40–300 К, что характеризует образцы как слабые парамагнетики Паули. Небольшое увеличение χm при низких температурах может быть связано с наличием очень маленькогоколичества магнитной примеси. Кривые намагничивания при низкой температуре(T = 5 K) линейны для всех исследуемых образцов.
Кроме того, отметим, что кривые восприимчивости практически совпадают для образцов KFe2As2 и K1-xNaxFe2As2 с разнойстепенью замещения K на Na. Это показывает, что замещение в межслоевом пространствене изменяет значительно плотность состояний на уровне Ферми.T-зависимость электросопротивления демонстрирует скачок до нулевого сопротивления при 3.8 K для KFe2As2 и при 2.9 K для K1-xNaxFe2As2 c x = 0.1 (в дальнейшемобозначаемый (K, Na)122) в согласии с данными магнитных измерений.
Относительноеостаточное сопротивление RRR = ρ(300 K)/ρ(5 K) составляет 120 для (K, Na)122, при этомρ(5 K) ≈ 3.82 мкΩ·см, в то время как для KFe2As2 RRR ≈ 380 и ρ(5 K) ≈ 1.44 мкΩ·см. Таким образом, поведение Tc в зависимости от концентрации допанта в (K, Na)122значительно отличается от такового в системах Na111 и Ba122, что может свидетельствовать о различных механизмах спаривания в этих железопниктидах.
Теоретически былопоказано [378, 379], что в СП с анизотропным параметром порядка, имеющем нули на по107верхности Ферми, немагнитные примеси могут сильно подавлять Tc, тогда как магнитныепримеси действуют также, как и в обычных СП (распаривательный механизм АбрикосоваГорькова). Мы исследовали влияние магнитных примесей (замещение Fe на 3d и 4d металлы), чтобы убедиться в быстром подавлении сверхпроводимости с увеличением уровнядопирования в K(Fe1-xTMx)2As2, TM = Co, Rh, Cr, Ru. В таблице 15 объединены данные пообразцам K122 с замещением в проводящем слое.Таблица 15. Свойства образцов K(Fe1-xTMx)2As2 в нормальном и СП состоянии.
Значения x определены методом РСМА. Величины Tc определены из измерений сопротивления, приведенных на рис. 69СоединениеФлюсTc, KЗначение χm при 300 KKFe2As2KAs3.88·10-5K(Fe1-xCox)2As2, x = 0.053FeAs–1.03·10-3K(Fe1-xCrx)2As2, x = 0.052KAs–5.2·10-4K(Fe1-xRhx)2As2, x = 0.015KAs3.01.1·10-3K(Fe1-xRux)2As2, x = 0.01KAs2.91.6·10-38T6.ρ (m Ω cm)Рис. 69. T-зависимости электросопротив-K(Fe 1-x TM x )2 As2 :7To n se tconsetCrCo=3.0 Kc=2.9 KRuRhления образцов K(Fe1-xTMx)2As2.На вставке представлена низкотемпера-RRRC r - 9турная часть с переходом в СП состояние52434для TM = Rh, RuRRRCo - 255T (K)3RRRRu - 562RRRRh - 6510050100150200250300T (K)Таким образом, уже при содержании допанта 1 ат.% Tc значительно понижается, апри 5 ат.% допанта сверхпроводимость полностью подавляется, как и предсказано теорией.4.8.
Анизотропия сверхпроводящей щели в K1-xNaxFe2As2Предположение об анизотропном параметре порядка в системах K122 было проверено изучением поведения удельной теплоемкости кристаллов KFe2As2 и K1-xNaxFe2As2между 0.1 и 10 К. Кривые удельной теплоемкости, снятые в нулевом поле, представлены108на рис. 70, A. Скачок теплоемкости, соответствующий переходу в сверхпроводящее состояние, наблюдается для всех x в согласии с данными магнитной восприимчивости. Изрис. 70, B ясно видно, что удельная теплоемкость в нормальном состоянии практически неменяется при изменении содержания натрия в пределах погрешности масс образцов.Электронная составляющая удельной теплоемкости изменяется линейно с температурой,указывая на обычное поведение Ферми-жидкости в согласии с данными магнитных измерений.
Оцененное значение коэффициента Зоммерфельда γn ≈ 100 мДж/моль·К2 для всехобразцов хорошо согласуется с литературными данными по KFe2As2 [380-383]. Для дальнейшего сравнения мы будем рассматривать KFe2As2, и K1-xNaxFe2As2 c x ≈ 0.1,обозначаемые в дальнейшем K122 и (K,Na)122 соответственно. На рис. 70 видны аномалии при 2.75 K для (K,Na)122 и 3.5 К для K122, что согласуется с Tc образцов по даннымтранспортных и магнитных измерений.
Величина скачка ∆C/Tс ~40 мДж/моль·К2 для(K,Na)122 и ~46 мДж/моль·К2 для KFe2As2. Низкотемпературная область показана наврезке к рис. 70, A. На ней ясно видна квадратичная зависимость C(T) для обоих кристаллов.Рис. 70. A – Кривые удельной теплоемкости для KFe2As2 и K1-xNaxFe2As2, снятые в нулевом поле. На вставкеприведена квадратичная зависимость C(T) vs T для K122 и (K,Na)122.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
