Синтез, строение и свойства сверхпроводников на основе арсенидов и селенидов железа с щелочными металлами (1105742), страница 25
Текст из файла (страница 25)
Получение фаз RbxFe2–ySe2 и исследование их морфологии ифизических свойствКристаллы фаз общей формулы RbxFe2–ySe2 с различным содержанием рубидия ижелеза были выращены из расплава с применением процедуры закаливания. В процессеоптимизации синтетических условий (изменение состава исходной реакционной смеси,температурного режима, материала контейнера) была получена серия из 6 образцовRFS1 – RFS6. Систематическое изучение композиционной диаграммы позволило найтиузкий регион исходных составов, приводящих к получению образцов желаемой стехиометрии. При росте кристаллов из исходных смесей с составами, выходящими за границыэкспериментально найденной оптимальной области, большое количество различных фаз,как то Rb2Fe4Se5 (вариант структурного типа ThCr2Si2 с упорядоченными вакансиями железа), тетрагональная модификация FeSe1-δ или RbFe2Se3 (структурный тип CsCu2Cl3,пр.гр.
Cmcm), могут быть получены в виде примесей или основных фаз. Важно также отметить, что для воспроизводимого синтеза исследуемых композитов необходим строгийконтроль как за термодинамическими параметрами системы, так и за кинетикой процессароста.SeRbFeРис. 75. Треугольник составов для тройной системы Rb-Fe-Se. Синие точки – стартовые составы, Красныеточки – полученные составы по данным РСМА. Красная линия – составы, степень окисления Fe в которыхравна +2. Синяя линия – разрез Rb–FeSeВыявлено, что основная особенность образцов RbxFe2–ySe2 (составы в диапазоне x =0.75–0.87, y = 0.30–0.35 по данным РСМА) заключается в их нанокомпозитном строении.Так, 00l отражения всех образцов содержат 2 набора рефлексов, отличающихся интенсив118ностью, от двух фаз с различными параметрами с.
Номинальные составы исходных смесей и составы монокристаллов, определенные методом РСМА, приведены в табл. 17наряду с параметрами c элементарной ячейки основной и минорной фаз, рассчитаннымииз данных рентгеновской дифракции.Таблица 17. Образцы в системе Rb-Fe-SeОбразец СтартовыйсоставСоставРСМАподанным С.О.(Fe)Параметры c’ и c, I’/IǺ(008)RFS1Rb0.8Fe2.04Se2Rb0.73(3)Fe1.72(4)Se21.9014.592(2)/14.790(2)0.09RFS2Rb0.5Fe2.04Se2Rb0.75(1)Fe1.66(3)Se21.9614.654(6)/14.815(3)0.73RFS3Rb0.3Fe2.04Se2Rb0.75(5)Fe1.69(5)Se21.9214.565(2)/14.759(3)0.9RFS4Rb0.8Fe2.04Se2Rb0.86(1)Fe1.61(2)Se21.9514.572(6)/14.799(3)0.19RFS5Rb0.8Fe2.3Se2Rb0.87(2)Fe1.60(4)Se21.9614.599(8)/14.853(9)0.11RFS6RbFe2.04Se2Rb1.06(7)Fe1.53(5)Se21.9214.149(4)/14.50.07RFS7Rb0.8Fe1.6Se2.2RbFe2Se32.50–a–Пр. гр.
Cmcm, параметры ячейки a = 9.510(5) Å, b = 11.581(4) Å, c = 5.638(4) ÅaНа SEM микрофотографиях поверхности кристаллов видны светлые и темные полосы толщиной 50-200 нм, пересекающиеся с образованием прямоугольной сетки (см. рис.76). Наблюдаемый фазовый контраст может означать, что минорная фаза отличается посоставу от основной, играющей роль матрицы. Из литературных данных [163] известно,что направления полос совпадает с кристаллографическим направлением [110]. Благодарясвоей слоистой структуре, кристаллы RbxFe2–ySe2 легко расщепляются на пластинки вплоскости ab, поэтому микрофотографии монокристаллов RFS1 и RFS2, приведенные нарис.
76, демонстрируют преимущественно поверхность 001. Кроме того, на поверхностиобразцов наблюдаются террасы, характерные для кристаллов слоистого строения.(с)Рис. 76. SEM микрофотографии поверхности (A) сверхпроводящего RFS1 и (B) несверхпроводящего RFS2кристаллов и внешний вид кристаллов RbxFe2–ySe2 (С)119Таким образом, образцы RFS1 и RFS2 имеют близкий состав и сходную морфологию, хотя неоднородность поверхности гораздо слабее выражена в случае образца RFS1,что отражается в появлении на его микрофотографиях более светлых островков, окруженных темными областями по сравнению с образцом RFS2, проявляющим периодическоечередование светлых и темных областей. Однако при этом образец RFS1 демонстрируетпереход в сверхпроводящее состояние, а RFS2 нет.
Поэтому в дальнейшем исследованиибыло проведено сравнение структуры и сверхструктуры этих двух образцов методамирентгеновской дифракции и просвечивающей электронной микроскопии, а также изучение их магнитных и транспортных свойств, в т.ч. на локальном уровне.Дифрактограммы образцов RFS1 и RFS2, записанные на дифрактометреRigakuD/MAX 2500 с лучшим отношением сигнал/шум, чем для обычного лабораторного002дифрактометра, представлены на рис. 77.(b)I, %0010004I, %006008(a)RFS1RFS1*RFS20,10,20,30,4Q, Å0,5-10,6RFS2*0,70,10,20,30,40,50,60,70,8-1Q, ÅРис. 77. Дифрактограммы образцов RFS1 и RFS2. A - 00l отражения, B – дифрактограммы образцов, полученных при перетирании монокристаллов RbxFe2–ySe2. Звездочкой обозначены рефлексы, принадлежащиепримесной фазе FeSe1-δ [4]Интерпретация рентгеновских данных осложнена тем фактом, что для обоих образцов характерна микронеоднородность и относительно низкая кристалличность,ведущие к значительному уширению брегговских рефлексов, особенно в случае сверхпроводящего образца RFS1.
Внимательное исследование полученных дифрактограммвыявило присутствие сверхструктурных рефлексов, которые можно отнести к фазеRb2Fe4Se5 с упорядоченными вакансиями железа, пр.гр. I4/m, и с параметрами ячейкиa = b = 8.728(2) Å, c = 14.698(4) Å. В малоугловой области наблюдаются рефлексы, которые можно проиндицировать в ромбической сингонии с параметрами a = 5.441(1) Å,b = 10.929(2) Å, c = 14.801(2) Å (I-центрировка). На дифрактограмме несверхпроводящегообразца RFS2 наблюдается несколько рефлексов, запрещенных для объемноцентрирован120ной ячейки.
Эти дополнительные рефлексы могут быть проиндицированы в тетрагональной сингонии с параметрами a = 5.515(2) Å, c = 14.528(4) Å. Проведенное структурноеисследование методом просвечивающей электронной микроскопии показало, что реальнаясимметрия этой фазы ниже метрической, в действительности эта фаза принадлежит кромбической кристаллической системе (см. ниже).На рис. 78, A представлена температурная зависимость магнитной восприимчивости ниже 40 К для сверхпроводящего монокристаллического образца RFS1 (Tc = 23.6 K) вмагнитном поле 20 Э, приложенном параллельно плоскости ab. Предельное значение диамагнитного отклика указывает на то, что величина мейсснеровского экранированиясоставляет около 35%. Нужно отметить, что это значение для соединений A xFe2-ySe2 в общем случае не пропорционально объемной доле сверхпроводящей фазы в образце [314].Магнитная восприимчивость ZFC насыщается ниже 4 К.
Ширина перехода составляетоколо 20 К, что свидетельствует о характерной неоднородности образца.0,051,80,00Z FCFC-0,10Rbx Fe2-ySe 2образец RFS1H//ab, H = 20 OeTc= 23 K-0,251,4H//cH//ab1,2-34 πχ-0,15-0,201,6χ.10 , emu/g-0,05Rbx Fe 2-ySe21,0образец RFS1H=1T-0,300,8-0,35(a)-0,40(b)0,605101520T, K25303540050100150200250300T, KРис. 78. Кривые магнитной восприимчивости RFS1; A – H = 20 Э, H//ab, охлаждение в режимах ZFC и FC.Tc определялась как температура бифуркации FC и ZFC кривых. B – H = 1 T, охлаждение в режиме ZFC.На рис. 78, B показаны кривые магнитной восприимчивости сверхпроводящего образца в поле 1 Т, приложенном параллельно и перпендикулярно оси c при температурах от10 К до 300 К.
При высоких температурах обе кривые совпадают, однако они начинаютрасходиться в районе 190 К. Эта температура совпадает с максимумом электроспротивления (см. ниже) и является точкой структурного перехода, связанного с упорядочениемвакансий железа [312]. Соотношение между χ (H//ab) и χ (H//c) и их схожая слабая температурная зависимость являются свойствами анизотропного антиферромагнетика, чтотакже подтверждает преобладание фазы Rb2Fe4Se5 в сверхпроводящем образце [307].121Рис.
79 демонстрирует температурную зависимость электрического сопротивлениясверхпроводящего образца, измеренного в плоскости кристалла. При высоких температурахнаблюдаетсятермическиактивированнаяпроводимость,характернаядляполупроводников. При 190 К наблюдается максимум сопротивления, ниже 190 К – металлический характер сопротивления вплоть до перехода в сверхпроводящее состояние при24 К.51,5041,25µ 0H(T)421,003Tc200,75Rb xFe 2-ySe 2образец RFS1onsetTc= 24.1 K121416T, K18100 Э1T3T5T7TRb xFe2-ySe 20,501H //ab6ρab (mΩm)ρab (mΩ .m)8образец RFS10,25(a)0(b)0,00050100150200T, K250510152025T, KРис. 79. A – Т-зависимость электросопротивления образца RFS1; B – полевая зависимость сопротивлениявблизи Tc, на вставке приведена зависимость Hc2(T) в направлении H//ab. Измерения проводились при охлаждении после нагревания в нулевом полеУдельное сопротивление монокристалла Rb0.73(6)Fe1.72(4)Se2 при 230 К составляет 4.5мОм·см, что значительно превышает типичные значения удельного сопротивления длябольшинства сверхпроводящих пниктидов железа, являющихся при нормальных условияхметаллическими проводниками [153].
Температурная зависимость сопротивления в поляхдо 7 Т, приложенных параллельно плоскости ab, показана на рис. 79, B. На врезке показано температурнозависимое поведение верхнего критического поля Hc2(T), оцененного покритерию 90%-ного падения сопротивления по сравнению с нормальным состоянием.Значение Hc2(0 K) может быть вычислено по формуле Вертхамера-Гельфанда-Хоэнбергадля одной щели [372], Hc2(0 K) = –0.693[dHc2/dT]Tc, где множитель [dHc2/dT]Tc рассчитывается из наклона кривой Hc2(T) при T = Tc.
Оценка дает значение около 20 Т.Несверхпроводящий образец RFS2 демонстрирует полупроводниковый тип проводимости во всем температурном диапазоне (рис. 80, B). Магнитное поведение RFS2 вшироком диапазоне температур может быть описано модифицированным законом КюриВейса, χ =C+ χ 0 + χ 1T , где C – постоянная Кюри, T – температура, Θ – константаT −ΘВейса, χ0 и χ1 T – дополнительные вклады в магнитную восприимчивость χ. Эффективный122магнитный момент на атоме Fe (µeff) зависит от приложенного поля и составляет 0.07 µBна атом Fe в поле 1000 Э и 0.22 µ B на атом Fe в поле 1 T.12050 ,2 4dR(T)/dT 00 ,2 00 ,1 280-20 ,0 8ρ, Ωобразец RFS2H//ab4µe ff-1-30 ,1 60 ,0 402 000 4 000 6000 8 000 10000H, Oe3dρ/dTχ.10 , emu.mol100Rbx Fe2-ySe260-4402H=1 TH=1000 Oe(a)050100150200250300350Rb xFe2-y Se 220образец RFS2(b)R(T)-60050T, K100150200250T, KРис.
80. A – T-зависимость магнитной восприимчивости образца RFS2. На вставке приведен магнитный момент на атоме Fe при комнатной температуре в полях H = 1000 Э и 1 Т, B – кривая электросопротивленияобразца RFS2Таким образом, исследуемые образцы проявляют схожие составы и морфологию,но различающиеся параметры решетки и разные физические свойства, что может являтьсяследствием тонких структурных различий.4.11. Выявление микроструктурных особенностей сверхпроводящего и несверхпроводящего образцов RbxFe2-ySe2Изучение образцов, полученных в системе Rb-Fe-Se, выявило богатое разнообразиеструктурных особенностей, таких как упорядочение вакансий железа и фазовое разделение, сходное с описанным для системы K-Fe-Se [40, 42, 43].Серия электронограмм, снятых в различных направлениях для сверхпроводящегообразца, представлена на рис.
81 и 82. Наиболее яркие отражения соответствуют базовойтетрагональной объемноцентрированной субъячейке типа ThCr2Si2 с параметрами as = bs ≈3.9Å, cs ≈ 14.5 Å. Менее интенсивные пятна относятся к различным сверхструктурнымрефлексам. На электронограммах можно найти по крайней мере три набора сверхструктурных отражений.
Первый набор сверхструктурных рефлексов, показанный на рис. 81,A-D может быть проиндицирован в хорошо известной объемноцентрированной тетрагональной ячейке [34, 38, 39, 399, 400] с параметрами aI = b I = as√5 ≈ 8.7 Å, cI = cs = 14.5 Å,пр. гр. I4/m, в дальнейшем обозначаемой сверхструктура I. Описанная элементарная ячейка построена на векторах aI = 2as + bs, bI = – as + 2bs.123Рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
