Синтез, строение и свойства сверхпроводников на основе арсенидов и селенидов железа с щелочными металлами (1105742), страница 28
Текст из файла (страница 28)
Это соединение отличает132от других фаз-родоначальников с С.О. Fe +2 (например, AEFe2As2, AE = Ba, Sr, Ca)наличиеперехода в сверхпроводящее состояние при T = 10 K, не вызванногодопированием или приложением внешнего давления. Такое сочетание сверхпроводимостии магнетизма в железопниктидах, по-видимому, обусловлено электронным, а иногда ихимическим, как в случае AxFe2-ySe2, фазовым разделением. В случае NaFeAs эторазделение реализуется на уровне сосуществования при T < TN магнитных доменов супорядоченным и разупорядоченным состоянием катионов железа, тогда как в AxFe2-ySe2оно приобретает характер распада на сравнительно крупные отличающиеся похимическому составу домены с различным типом упорядочения вакансий железа в них.Фазовое разделение как способ сосуществования сверхпроводящего и магнитного порядкаобуславливает зависимость Tc от дефектной структуры образца.
При замещении части Feв проводящем слое NaFeAs на на d-элементы 9 и 10 групп периодической таблицыМенделеева (Сo, Ni, Rh, Pd), магнетизм подавляется сверхпроводимостью в основном засчет увеличения числа электронов в зоне проводимости, без существенных изменений взонной структуре, в отличие от производных KFe2As2, допированных d-элементами, длякоторых наблюдается быстрое подавление сверхпроводимости при замещении в проводящих слоях. Для производных NaFeAs четко выражена корреляция между параметрамиэлементарной ячейки, особенно параметром c, и уровнем допирования.
В частности, засчет увеличения числа электронов в зоне проводимости формально электронноедопирование слоев [FeAs] должно приводить к увеличению абсолютной величиныотрицательного заряда на атомах As проводящего слоя, а значит, к усилениюэлектростатического взаимодействия между отрицательно заряженными проводящимислоями и положительно заряженным слоем зарядового резервуара. Это обуславливаетуменьшение межслоевого расстояния, и, соответственно, параметра с.
В случаеформально дырочного допирования (при замещении Fe на Cr, Mn) наблюдаетсяпротивоположная тенденция. Интересно отметить, что между 3d и 4d-допантами с точкизрения их влияния на сверхпроводящие свойства образцов не наблюдалось существеннойразницы, что объяснимо в приближении модели “жесткой зоны” из которой следует, что 1атом Ni или Pd позволяет внедрить в проводящий слой вдвое больше электронов, чем 1атом Co или Rh. При замещении Fe на TM = Cr, Mn, приводящем к дырочномудопированию проводящего слоя, сверхпроводимость в Na111 подавляется.
Разный типзависимости Tc от концентрации допанта для 111 и 122 арсенидных систем обусловленразной симметрией параметра порядка (т.е. сверхпроводящей щели в импульсномпространстве): в случае производных NaFeAs наблюдается безузловая щель с133s-симметрией, а в случае KFe2As2 и (K1-xNax)Fe2As2 реализуется редкий дляжелезопниктидов тип d-симметрии параметра порядка.Особенностью сверхпроводящих систем AxFe2-ySe2 (A = щелочной металл) являетсявыраженное электронное и химическое фазовое разделение.
Это диктуется, в частности,особенностями получения сверхпроводящих образцовAxFe2-ySe2с применениемпроцедуры закаливания, приводящих к формированию сверхструктурных упорядочений/разупорядочений, сильно зависящих от условий синтеза. Сверхструктурное упорядочениеразличных типов в подрешетке Fe обнаружено как в сверхпроводящих, так и внесверхпроводящих образцах и не связано с природой атомов A и наличием атомовдопантов (например, Co). Хотя единого мнения о природе сверхпроводящей фазы поканет, по-видимому, для нее нехарактерно упорядочение вакансий Fe, однако по даннымПЭМ и ЭД экспериментально наблюдается существование упорядочения в подрешеткещелочного металла. Локальное моноклинное искажение и сжатие структуры в плоскостиab, ведущее к резкому увеличению отношения c/a также являются структурнымипредпосылками сверхпроводимости в системах AxFe2-ySe2.
Несмотря на структурноесходство с арсенидными фазами, влияние замещения в катионной подрешетке неподчиняется закономерностям, выявленным для железоарсенидов.Таким образом, сверхпроводящее основное состояние в исследуемых системахграничит с областью фазового пространства с антиферромагнитными взаимодействиями вподрешетке железа, выражающимися в существовании фаз с дальним магнитнымпорядком, как в случае NaFeAs или AxFe2-ySe2, или с локальными магнитнымифлуктуациями, как в случае KFe2As2. Появление сверхпроводимости во всех случаяхобусловлено эффективным подавлением магнитных взаимодействий, которое может бытьдостигнуто естественным образом, как в формально передопированном дырками KFe2As2,за счет химической модификации, например, электронного допирования в NaFeAs, или,возможно, за счет стабилизации метастабильных сверхпроводящих фаз на наноуровне, какв композитах AxFe2-ySe2.
Применение полученных в данной работе результатов, будь тообоснование симметрии сверхпроводящей щели в KFe2As2, определяющей поведениефазы при допировании, или полуэмпирические подходы, как например, применимостьмодели«жесткойзоны»вслучаеNaFeAsилимикроструктурныекритериисверхпроводимости в AxFe2-ySe2, позволяют оптимизировать функциональные свойстважелезосодержащих сверхпроводников для их потенциального применения.134ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ1. Систематически изучено влияние катионного замещения на сверхпроводимость всоединениях семейств 111 (NaFeAs) и 122 (KFe2As2 и A xFe2-ySe2, где A = K, Rb).Показано, что зависимость Tc от концентрации допанта имеет куполообразный виддлясоединений111,тогдакаквфазах122замещениеподавляетсверхпроводимость, что объясняется различной природой сверхпроводящей щели висследуемых системах.2.
Исследование влияния замещения Fe на d-элементы в образцах NaFe1-xTMxAsпоказало, что в случае небольших концентраций TM = Co, Ni, Rh, Pd наблюдаетсяувеличение Tc, а в случае TM = Cr, Mn – подавление перехода в сверхпроводящеесостояние. Получены твердые растворы с замещением до ~20-30 ат. % Fe на Co, Ni,Cr, Mn и до ~5-8 ат. % Fe на Rh, Pd.3. Методом кристаллизации из расплава собственных компонентов выращены сериимонокристаллов NaFe1-xTMxAs с TM = Co, Rh с различным уровнем замещения.
Наосновании магнитных, транспортных данных и измерений удельной теплоемкостипоказано, что область существования сверхпроводящегосостояния имееттипичный для железопниктидов вид купола, с оптимумом вблизи x = 0.025 имаксимальным значением Tc ~ 22 K, одинаковым для обоих допантов. Схожий видT-x фазовых диаграмм для TM = Co, Rh, а также выявленная корреляция междувеличиной межслоевого расстояния и концентрацией валентных электроновописываются приближением модели “жесткой зоны”.4. Методом мессбауэровской спектроскопии на ядрахFe проанализировано57поведение NaFeAs в точках структурного и магнитного фазовых переходов.
ПриT > TN в образце присутствуют 2 типа катионов железа, что может быть связано сналичием микроблоков срастания с номинальным составом, близким к “NaFe2As2”,помимоосновнойфазыNaFeAs.ПриT < TNвспектрахприсутствуетраспределение магнитных сверхтонких полей (HFe), что свидетельствует онеоднородном магнитном окружении подавляющей части катионов Fe2+. Низкоезначение поля HFe(0) отражает малую величину магнитного момента на атомах Fe.5.
Установленаобластьсуществования(x ≤ 0.42)ипроведеноструктурноеисследование твердых растворов K1-xNaxFe2As2. Показано, что замещение вкатионной подрешетке (K на Na, а также Fe на 3d (Co, Cr) или 4d (Rh, Ru)элементы) в образцах KFe2As2 приводит к подавлению сверхпроводимости, чтохарактерно для сверхпроводников с анизотропным параметром порядка. Выявлено,135что поведение удельной теплоемкости вблизи Tc в K1-xNaxFe2As2 подчиняетсязависимостям ∆C ∝ Tc2 и ∆C / T ∝ B , а экспериментально найденная величинащели хорошо согласуется со значением, рассчитанным в рамках теорииЭлиашберга для однозонного d-волнового сверхпроводника.6. Методами ЭД и ПЭМ в образцах AxFe2-ySe2 (A = K, Rb) найдены ранее неизвестныеварианты упорядочения вакансий Fe и щелочного металла. Выявленные типыупорядочения вакансий в подрешетке Fe не связаны с наличием атомов-допантов.Показано, что сверхструктурное упорядочение в подрешетке Fe не являетсярешающим фактором появления сверхпроводимости, тогда как упорядочениевакансий в подрешетке щелочного металла, описываемое в пр.
гр. Ammm спараметрами ячейки a = b ≈ 5.5 Å, c ≈ 14.5 Å (для A = Rb), наряду с локальныммоноклинным искажением (β ≈ 87о) является критерием отличия сверхпроводящегоматериала от несверхпроводящего.136СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ1. Kamihara, Y., Watanabe, T., Hirano, M., Hosono, H. Iron-based layered superconductorLa[O1-xFx]FeAs (x = 0.05-0.12) with Tc = 26 K. J. Am. Chem. Soc., 130 (11),2008, 3296.2. Ren, Z.A., Yang, J., Lu, W., Yi, W., Shen, X.L., Li, Z.C., Che, G.C., Dong, X.L., Sun,L.L., Zhou, F., Zhao, Z.X.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
