Синтез, строение и свойства сверхпроводников на основе арсенидов и селенидов железа с щелочными металлами (1105742), страница 26
Текст из файла (страница 26)
81. Электронная дифракция вдоль направлений A – [001], B – [310], C – [120] и D – [010] для сверхпроводящего образца RFS1. Рефлексы относятся к сверхструктуре I. E – Элементарная ячейкасверхструктуры I. Красным контуром показана исходная ячейка. Атомы Rb обозначены красным цветом, Fe– зеленым, Se – оранжевым.
Размер сферы качественно отражает заселенность соответствующих позицийНа рис. 82, A показана комбинация двух типов сверхструктурных рефлексов в направлении [001]. Каждый из наборов отражений может быть проиндицирован вромбической системе. Элементарные ячейки сверхструктур II и III построены на векторахaII = as + bs, b II = 2(as – bs) (сверхструктура II) и aIII = as + bs, b III = as – bs (сверхструктураIII). Параметры ячеек при этом aII = as√2 ≈ 5.5 Å, b II = 2as√2 ≈ 11 Å, cII = cs = 14.5 Å(сверхcтруктура II) и aIII = bIII = as√2 ≈ 5.5 Å, cIII = cs = 14.5 Å (сверхструктура III). Длятрехмерной реконструкции обратного пространства и определения пространственнойгруппы для каждой сверхструктуры были дополнительно использованы электронограммыв направлениях [010], [101] и [100].
Сверхструктура I характеризуется наличием диффузной полосы на расстоянии ½ [130] в зоне [310] (относительно собственной ячейки, см.рис. 81, B) параллельной направлению [001], что указывает на разупорядочение вдоль осиc.Отличительной чертой электронограмм со сверхструктурными отражениями типаII и III вдоль ромбического направления [010] является наличие рефлексов 10l. Дифракционные изображения с l = 2n наблюдаются для сверхструктуры II, в то время как длясверхструктуры III наблюдаются два типа дифракций, содержащих либо отражения сl ≠ 2n, либо с l = 2n.
Для описания сверхструктуры II было учтено предположение, сделанное в [43], где утверждалось, что симметрия фазы с упорядоченными вакансиями атомовжелеза, соответствующей описанной выше сверхструктуре II, не выше Ibam. Правила по124гасания, ведущие к появлению рефлексов 10l с l ≠ 2n в ромбическом направлении [100](рис. 82, D), удовлетворены в пространственной группе I222, которая является максимальной подгруппой Ibam.
Координатные системы групп I222 и Ibam связаны унитарнойматрицей трансформации со сдвигом начала координат (0, 0, ¼). Понижение симметрииведет к расщеплению позиций железа 8g на 4g и 4h, позиций 4b на 2b и 2d и позиций 4a на2a и 2c. Элементарная ячейка, соответствующая пространственной группе I222, имеет параметры aII = as√2 ≈ 5.5 Å, b II = 2as√2 ≈ 11 Å, cII = 14.5 Å.Рис. 82. Электронограммы, содержащие рефлексы сверхструктур II и III. В направлении A – [001] показанакомбинация II+III, B – рефлексы с l = 2n в направлении [010], относящиеся к II, E – рефлексы с l ≠ 2n в направлении [100], относящиеся к II и/или III. Зона [110], D одинакова для II и III. Сверхструктура IIIпредставлена на панели C, сверхструктура II – на FСверхструктура III была описана с учетом литературных данных [41, 43], из которых следует, что дополнительное сверхструктурное отражение ½ ½ 0 может быть вызваноне упорядочением вакансий железа, а упорядочением в подрешетке щелочного металла.Поиск возможных подгрупп группы I4/mmm, связанных с упорядочением атомов щелочного металла, был произведен с помощью программы ISODISTORT [401], позволяющейгенерировать различного типа искажения, вызванные соответствующими неприводимымипредставлениями исходной пространственной группы.
В качестве единственного параметра искажения было выбрано упорядочение в подрешетке рубидия, поиск возможныхподгрупп производился по всем «особенным» k-точкам в терминологии программы [401].Наблюдаемые сверхструктурные отражения могут соответствовать пространственнойгруппе Cmmm, сгенерированной неприводимым представлением X1+ группы I4/mmm.
Приэтом элементарная ячейка построена на векторах aIII’ = cs, bIII ’ = as + bs, c III’ = – as + bs. С125целью сохранить исходное направление оси c удобно привести данную ячейку к нестандартному выбору осей в группе Ammm. Элементарная ячейка с пространственной группойAmmm имеет параметры aIII = b III = as√2 ≈ 5.5 Å, cIII = 14.5 Å. Два наблюдаемых вариантадополнительных рефлексов в направлении [110] исходной субъячейки могут быть, такимобразом, описаны как 10l или 01l отражения в направлениях [010] и [100] соответственнодля ромбической ячейки, построенной, как описано выше.Другой важной особенностью сверхпроводящего образца является отсутствие рефлексов ½½l в направлении [110], что может быть связано с моноклинным искажением.Это искажение ясно видно на рис.
83, при этом угол между осями a и c составляет примерно 87o. Важно отметить, что моноклинному искажению сопутствует двойникование собщей плоскостью двойникования (001).Рис. 83. Моноклинное искажение с β ~ 87o всверхпроводящем образце RFS1 с сопутствующим ему двойникованием (общая плоскостьдвойникования (001))Таким образом, можно предположить, что наблюдаемое на рентгеновских порошковых дифрактограммах уширение пиков может быть связано с понижением симметрии,непосредственно наблюдаемым с помощью электронной дифракции.
Моноклинно искаженная ячейка может быть описана в пространственной группе I2/m (C2/m в стандартнойустановке) с параметрами am = bm ≈ 3.9 Å, cm ≈ 14.5 Å, β ≈ 87o. Эта структурная модельвоспроизводит дифракционную картину в направлении [010], показанную на рис. 83.Справедливо предположить, что сосуществование нескольких структурно близких фаз водном монокристалле может вызывать значительные внутренние напряжения, приводящие к наблюдаемому моноклинному искажению.Необходимо отметить значительное различие электронограмм сверхпроводящего инесверхпроводящего образцов. Дифракционные изображения в направлениях [001], [100]и [110] для несверхпроводящего образца приведены на рис.
84. На электронограмме в направлении [001] ясно видны рефлексы 010 и 100 в дополнение к базовым рефлексамисходной субъячейки. Кроме того, на электронограмме в направлении [110] (рис. 84, B)наблюдается диффузная полоса на расстоянии ½ [-110], параллельно направлению [001],126схожая с той, что наблюдалась и в случае сверхпроводящего образца (см. рис. 81, B). Вомногих случаях было также обнаружено слабое ромбическое искажение (b/a = 1.06).Рис. 84. Электронная дифракция в направлениях [001], [100] и [110] для несверхпроводящего образца RFS2и сверхструктура IV, DПоявление дополнительных отражений для несверхпроводящего образца можетбыть связано с новым вариантом упорядочения железных вакансий, который не наблюдался для сверхпроводящего образца.
Поиск подобного варианта упорядочения, исходя изисходной пространственной группы I4/mmm, был произведен с помощью программыISODISTORT [401]. Упорядочение атомов железа было выбрано как единственный параметр искажения, поиск производился по всем «особенным» k-точкам [401]. Былопоказано, что наблюдаемые условия погасания могут соответствовать пространственнойгруппе Pccm, сгенерированной неприводимым представлением X4- группы I4/mmm.
Соответствующая элементарная ячейка построена на векторах aIV = as + bs, bIV = – as + bs,cIV = cs со сдвигом начала координат (½, 1, 0). При таком преобразовании происходитрасщепление 4d позиций Fe исходной пространственной группы на позиции 2e, 2h, 2g и 2fподгруппы.Электронные микрофотографии вдоль направления [010] представлены на рис. 8586. Они подтверждают наличие частично разупорядоченной фазы как в сверхпроводящем,так и в несверхпроводящем образцах.
При этом сверхпроводящий образец является дажеболее упорядоченным по сравнению с несверхпроводящим. На рис. 85 представлена микрофотографияотносительнобольшогоучастканесверхпроводящегообразца.127Микроструктура этой зоны весьма неоднородна и включает несколько упорядоченныхучастков (A) и разупорядоченные области (B).Рис. 85. Микрофотография высокого разрешения образца RFS2. Микроструктура весьма неоднородна ивключает несколько упорядоченных участков (A) и разупорядоченные области (B)На рис. 86 изображена микрофотография сверхпроводящего образца. Следует отметить, что наблюдаемые особенности микроструктуры сильно зависят от толщиныобразца. На тонких краях кристалла наблюдается четкая слоистая структура типа 122 всоответствии с литературными данными [10].
Компьютерная симуляция изображенияпроизводилась на основе модели Rb2Fe4Se5, пр. гр. I4/m, параметры ячейки aI = bI ≈ 8.7 Å,cI ≈ 14.5 Å с заселенностью железа, равной 1 в позициях 16i и 0.15 в позициях 4d. Структурная модель, использованная для симуляции, представлена на рис. 81, E. Изображениепредставляет ряды сгрупированных в квадраты ярких пятен, разделенные темными полосами и повторяющиеся с интервалами 0.74 нм. Для выбранного значения фокуса яркиепятна соответствуют пространству между атомами Rb и Se.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
