Синтез, строение и свойства сверхпроводников на основе арсенидов и селенидов железа с щелочными металлами (1105742), страница 24
Текст из файла (страница 24)
Стехиометрический±LiFeAs, считающийся одним из чистейших сверхпроводников на основе железа [289, 391],также ложится на шкалу БНК (названную по фамилиям авторов Будько-Ни-Кэнфилд). Этоподтверждает предположение [392], что кубическая зависимость ∆Cel(Tс) не может бытьобъяснена только внешними факторами, как, например, сильным разрушением куперовких пар за счет рассеяния на примесях. В противоположность этому, второе семействопроявляет температурную зависимость ∆Cel(Tс), вызванную разрушением куперовских пар113на примесях за счет дефектности, возникающей при синтезе образцов, как в случаеKFe2As2, или за счет введения примесей, как в случае K1-xNaxFe2As2. В соответствии сданными по измерению удельной теплоемкости [393] и теплопроводности [394] соединение CsFe2As2 также является сверхпроводником с узлами сверхпроводящей щели.
Надоотметить, что более высокое значение ∆Cel для CsFe2As2 может быть связано с необычновысоким значением коэффициента Зоммерфельда в нормальном состоянии γnCs = 184мДж/моль·К2. Как видно из рис. 72 поведение ∆Cel для CsFe2As2 подчиняется той же закономерности, что и в случае KFe2As2, если домножить эту величину на γnK/γnCs, где γnK –типичное значение номинального коэффициента Зоммерфельда для образцов KFe2As2.Значение ∆Cel для RbFe2As2 по данным [395] лежит очень близко к значению для KFe2As2.Однако для этого соединения предложена безузловая модель s-волновой щели на основеданных µSR [396].
Кроме того, было обнаружено неэкспоненциальное T2-поведение лондоновской глубины проникновения, что типично и для других железопниктидов [392,396]. Таким образом, можно было бы ожидать, что RbFe2As2 должен находится на кривойБНК. Для определения параметра порядка в этом соединении необходимы дальнейшиеисследования. Наконец, некоторые соединения не попадают ни в одно из двух семейств.Среди них Ba1-xKxFe2As2 [397] с 0.7<x<1 и LiFeP [398]. Общей чертой этих фаз являетсяналичие узлов в сверхпроводящей щели.
Надо отметить, что для BaFe2(As0.7P0.3)2 такжебыли обнаружены узлы сверхпроводящей щели, однако, как видно из рис. 72, этот сверхпроводник лежит на шкале БНК.Таким образом, кристаллы KFe2As2 и K1-xNaxFe2As2 (x = 0.13) были изучены методом измерения удельной теплоемкости. Большой квадратичный температурный вклад иполевая зависисмость типа √B при низких температурах позволяют сделать вывод о наличии узлов в сверхпроводящей щели. Из экспериментальных данных была оцененавеличина щели ∆(0) ~ 0.4-0.7 мэВ. Это значение, как и величина Tc, хорошо согласуютсясо значениями, рассчитанными в рамках теории Элиашберга для однозонного d-волновогосверхпроводника с умеренно сильным электрон-бозонным спариванием.
Исследуемаясистема является редким примером d-волновой сверхпроводимости в железопниктидах.1144.9. Синтез KxFe2-ySe2 и исследование влияния допированиякобальтом на микроструктуру композитаОткрытие сверхпроводимости в системах с электронным и химическим фазовымразделением AxFe2-ySe2 (A = щелочной металл или Tl) поставило под вопрос не толькообщность механизмов куперовского спаривания в железопниктидах и железохалькогенидах, но и наличие однозначной связи структура – свойство в последних. Это диктуется, вчастности, особенностями получения сверхпроводящих образцов AxFe2-ySe2 с применениемпроцедурызакаливания,чтоприводиткформированиюсверхструктурныхупорядочений/разупорядочений, уникальных для каждого конкретного образца. Однакодо сих пор остается неясным, чем различаются сверхпроводящие и несверхпроводящиечастично разупорядоченные образцы, получающиеся в одной и той же системе при минимальных различиях в режиме роста и закаливания, и меняется ли микроструктурасверхпроводящей и изолирующей фаз при допировании.Для проведения исследований нами были получены образцы KxFe2-ySe2 иKx(Fe,Co)2-ySe2 с номинальным содержанием Co 5 ат.% в виде крупных золотистых пластинок размерами до 5×5×0.2 мм3 с металлическим блеском.
Необходимо упомянуть, чтовыращивание монокристаллов из нестехиометрических расплавов и инконгруэнтный характер плавления исследуемых соединений обуславливает различие состава кристалла иисходного расплава. Состав полученных монокристаллов по данным РСМА был близокдля образца, содержащего и не содержащего кобальт в своем составе – K0.84(3)Fe1.78(3)Se2 иK0.84(3)Fe1.77(1)Co0.03(1)Se2 соответственно. Кристаллы были найдены на верхушке тигля, тогда как на дне остались FeSe и α-Fe, образовавшиеся в ходе реакции.
Магнитныеизмерения показали, что недопированный образец KxFe2-ySe2 показывает переход в сверхпроводящее состояние при 17 К, тогда как кобальтсодержащий образец не демонстрируетдиамагнитный отклик, что согласуется с известными из литературы сведениями об исчезновениисверхпроводимостиприподобномзамещении.Методомпорошковойрентгеновской дифракции показано, что при замещении на кобальт увеличивается соотношение параметров c/a, хотя значение c/a для соединения KCo2Se2 (a = 3.794 Å,c = 13.570 Å) сравнимо с KxFe2-ySe2.Таблица 16. Образцы KxFe2-ySe2 и Kx(Fe,Co)2-ySe2.ОбразецСтартовый составСостав по даннымРСМАK0.84(3)Fe1.78(3)Se2Параметрыa, Åc, ÅC.O.Tc,FeKKFSK0.8Fe2Se23.923(2)14.005(3) 1.7717KFCSK0.8(Fe0.95Co0.05)2Se2 K0.84(3)Fe1.77(1)Co0.03(1)Se2 3.911(3)14.130(2) 1.75–115Как уже отмечалось, вопрос о влиянии упорядочения вакансий железа в KxFe2-ySe2на появление сверхпроводимости в этой системе остается предметом дискуссий, поэтомубыло проведено исследование микроструктуры сверхпроводящих селенидов железа методами электронной дифракции и электронной микроскопии высокого разрешения.Исследование микроструктуры сверхпроводящего образца KxFe2-ySe2 и несверхпроводящего аналога K x(Fe,Co)2-ySe2 методами электронной дифракции и высокоугловойтемнопольной сканирующей просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения показало, что в полученных образцах присутствуют по крайней мере три типасверхструктур, а также протяженные области с неупорядоченным распределением вакансий железа.Рис.
73. HAADF-STEM микрофотографии образца KFS в направлении [001]. На вставке даны электронограммы, содержащие рефлексы сверхструктуры I (слева), и сверхструктуры II (справа)Тип I соответствует тетрагональному упорядочению вакансий железа и описывается в пространственной группе I4/m с параметрами ячейки aI = bI = as√5 ≈ 8.7 Å (as –параметр исходной структуры типа ThCr2Si2). Наличие этого типа сверхструктуры вызывает пятикратное увеличение объема элементарной ячейки, и сверхструктура Iпредполагает состав KxFe1.6Se2.
Сверхструктура II, обнаруженная нами впервые в образцах KxFe2-ySe2, ведет к понижению симметрии до ромбической (пр. группа Ibam).Соответствующие параметры новой ячейки связаны с исходными параметрами соотношениями ячейки aII = as√2 ≈ 5.5 Å, bII = 2as√2 ≈ 11 Å. При таком варианте упорядочения Feвакансий состав области монокристалла, в которой реализуется этот тип сверхструктуры,должен отвечать формуле KxFe1.5Se2. Сверхструктура III типа, обнаруженная на изображенияхэлектроннойдифракциимонокристаллическихобразцов,присутствуетнаэлектронных микрофотографиях высокого разрешения в виде чередующихся рядов атомов с различной яркостью и расстоянием между рядами ~5.5 Å.116Рис. 74.
HRTEM изображение участка образца KFSс упорядоченными вакансиями типа IIIОднако соотнести эту сверхструктуру с каким-либо вариантом упорядочения железных вакансий не удается. Можно предположить, что присутствие данного типасверхструктуры обусловлено упорядочением катионов калия. В отличие от арсенидныхфаз, даже небольшое замещение железа на кобальт в KxFe2-ySe2 приводит к полному подавлению сверхпроводимости, однако при исследовании микроструктуры не былообнаружено заметных отличий в упорядочении вакансий Fe образцов KxFe2-ySe2 иKx(Fe,Co)2-ySe2. Это свидетельствует о том, что экстремально быстрое уменьшение Tc придаже незначительном уровне допирования образца кобальтом не связано с влиянием атомов кобальта на структурное упорядочение.Таким образом, исследование микроструктурных особенностей KxFe2-ySe2 иKx(Fe,Co)2-ySe2 показало, что выявленные типы упорядочения вакансий в подрешетке железа не связаны с наличием атомов-допантов, а являются собственным свойствомселенидных систем.
Предположительно, сверхструктурное упорядочение в подрешеткещелочного металла в случае KxFe2-ySe2 не удается зафиксировать методом HAADF-STEMиз-за ZK < Z Fe, а также из-за большей подвижности межслоевых ионов щелочного металлапо сравнению с вакансиями Fe в проводящих слоях. Поэтому выявление тонких различиймежду сверхпроводящими и несверхпроводящими образцами, получающимися при небольших различиях в режиме роста и закаливания, проводили в тройной системе Rb-Fe-Seбез дополнительного допирования.1174.10.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
