Синтез, строение и свойства сверхпроводников на основе арсенидов и селенидов железа с щелочными металлами (1105742), страница 19
Текст из файла (страница 19)
48.0,030,03TM=Rh0,000,00TM=PdFC-0,03x=0.005x=0.01x=0.015-0,06-0,06-0,094πχ, emu/cm34πχ, emu/cm3-0,12-0,09-0,15-0,12x=0,015x=0,025x=0,03x=0,05x=0,075x=0,15-0,18-0,210510T,K1520-0,18-3-0,15χ.10 , emu/cm3-0,03-0,210,20,0x = 0.045T c= 4 K-0,2Z FC-0,4-0,2400510 15 20 25T, KZFC-0,272551015202530T,KРис. 48. Кривые магнитной восприимчивости образцов NaFe1-xTMxAs, TM = Rh, PdМаксимум Tc достигается при концентрациях допанта x = 0.025 для TM = Rh(Tc = 17.5 K), и x = 0.015 для TM = Pd (Tc = 15 K). Как можно видеть, положение оптимума86допирования на T-x фазовой диаграмме совпадает для TM = Rh и Co и TM = Ni и Pd.
Однако абсолютное значение Tc при допировании 3d элементами примерно на 5 K выше, чемпри допировании 4d элементами, см. рис. 49. Для объяснения этого эффекта, например,для пары Co/Rh можно предположить, что, поскольку энергия 3d-орбиталей атома Coблизка к энергии 3d-орбиталей атома Fe (вносящим основной вклад в плотность состояний вблизи уровня Ферми), d-электроны Co легче переносятся в зону проводимости. В тоже время, 4d-орбитали атома Rh лежат значительно выше по энергии по сравнению с 3dорбиталями атома Fe и потому менее эффективно воздействуют на зонную структурувблизи уровня Ферми, что в конечном счете приводит к меньшим значениям Tc для 4dпроизводных NaFeAs.25NaFe1-x Rh x As7,08NaFe1-x Pd x AsTc, K2015CrMn7,05Параметр с, Å107,05CoRh50,000,030,060,09Число доп . эл ектронов на ат.
Fe7,0230NaFe1-x Cox As257,05NaFe1-x Nix As20T c, KNiPd15107,025051015Cодержание TM, ат.%2000,000,030,060,09Число доп . электронов на ат. FeРис. 49. Зависимость параметра c элементарной ячейки от типа допанта (слева) и T-x фазовые диаграммыNaFe1-xTMxAs с TM = Co, Ni, Rh, Pd (справа). Значение Tc определялось из данных магнитных измерений какмаксимальная T, при которой регистрировался диамагнитный сигналОднако наши наблюдения на монокристаллах, приведенные ниже, опровергают этирассуждения, т.к. Tс для оптимально допированных кристаллов NaFe1-xTMxAs с TM = Co,Rh очень близки. Поскольку катионное замещение в подрешетке железа является инструментом, позволяющим напрямую влиять на зонную структуру вблизи уровня Ферми,можно предположить, что эффекты беспорядка в распределении допанта могут приводить87к широкому разбросу значений Tc.
Такая ситуация реализуется в купратах, где аномальноекуперовское спаривание d-типа сильно подавляется беспорядком. Сценарии анизотропного s или d спаривания обсуждаются сейчас и для железопниктидов [364-366 и др.]. Другимвозможным вариантом объяснения наблюдаемого эффекта является андерсоновская локализация носителей заряда, которая может возникнуть в металлической системе придостаточной степени беспорядка [367]. Суть ее состоит в том, что в сплошном спектреэнергии возникает ωс (порог подвижности), выше которого все состояния делокализованы,а ниже – локализованы. При ω > ωс примеси Rh формируют зону локализованных состояний, что приводит к меньшему вкладу электронов родия в зону проводимости, исоответственно, уменьшению Tc по сравнению с Co-допированными образцами.Замещение Fe на TM = Cr, Mn, приводящее к формально дырочному допированиюпроводящего слоя, подавляет СП в NaFeAs.
При таком замещении наблюдается увеличение как параметра a, так и параметра с. Такая же тенденция наблюдалась при замещенииFe в BaFe2As2 на Cr [241] и Mn [188]. В случае замещения Fe на Mn остается открытымвопрос о том, единственную ли кристаллографическую позицию в структуре NaFeAs занимают атомы допанта. Из литературы известны 2 изоструктурные NaFeAs фазы –NaMnAs (P4/nmm, a = 4.199 Å, c =7.082 Å) с атомами Mn в 2a позициях, и MnFeAs(P4/nmm, a = 3.743 Å, c = 6.029 Å) с атомами Mn в 2c позициях.
Характер изменения параметров элементарной ячейки свидетельствует скорее в пользу образования твердых7,127,107,087,067,04ac3,963,95TM = Cr3,940510152025Содержание Сr, ат. %30Параметры а и сПараметры а и срастворов в системе NaFeAs–NaMnAs.7,107,087,067,047,024,023,993,963,933,90acTM = Mn036912Содержание Mn, ат. %15Рис. 50. Изменение параметров элементарной ячейки в твердых растворах NaFe1-xCrxAs и NaFe1-xMnx AsНесмотря на большую область существования твердых растворов NaFe1-xCrxAs (до30 ат.% Cr), нам не удалось получить путем твердофазного синтеза соединение NaCrAs.Экстраполяция изменения параметров элементарной ячейки твердых растворов приводитк гипотетическим параметрам элементарной ячейки NaCrAs a = 3.979 Å, c = 7.207 Å.88Формально изовалентное замещение Fe на Cr или Mn может рассматриваться какдырочное допирование слоя [FeAs], которое должно приводить к уменьшению абсолютной величины отрицательного заряда слоя, а значит, к ослаблению электростатическоговзаимодействия между отрицательно заряженными проводящими слоями и положительнозаряженными слоями зарядового резервуара.
Это приводит к увеличению межслоевогорасстояния, а следовательно, и к увеличению параметра с. При электроном допировании,например, при замещении Fe на Co или Rh, наблюдается обратная тенденция: параметр суменьшается за счет увеличения силы межслоевого притяжения.4.4. Сверхпроводимость и магнетизм в монокристаллах NaFe1-xTMxAs,TM = Co, RhИсследование влияния 3d и 4d допантов на сверхпроводимость в NaFeAs было проведено на монокристаллических образцах во избежание таких проблем, как вкладмежзеренных границ в определение удельного сопротивления образца, невозможностьопределения свойств в заданном направлении (Hc2, ρ, χ и др.), негомогенность образца идр. Нами были получены 2 серии монокристаллических образцов NaFe1-xTMxAs с изоэлектронными допантами TM = Co, Rh.
Пластинчатый вид кристаллов (рис. 51) соответствуетих слоистой структуре (ось c направлена перпендикулярно плоскости пластин). На рис. 51также можно видеть ступени роста, которые распространяются линейно вдоль направлений [100] и [010], в то время как спиралевидных участков роста не наблюдается.
Этопозволяет сделать вывод, что рост граней (001) происходит в условиях относительно высокого пересыщения и соответствует послойному механизму роста.1 см1 см10864200246810Рис. 51. Морфология кристаллов, выращенных из расплава собственных компонентов на примереNaFe1-xRhxAs с x = 0.014 (слева). В левом нижнем углу видны макроступени роста на (001) поверхности.Аналогичную морфологию имеют кристаллы NaFe1-xCoxAs (справа)89Состав полученных образцов был определен методом рентгеноспектрального микроанализа с разрешением по энергии (EDX) или длине волны эмиссии рентгеновскогоизлучения (WDX). Результаты приведены в Приложении 1.
Все данные нормированы на∑Fe+TM = 1, исходя из предположения о полной заселенности позиций Fe. По даннымРСМА затруднено определение содержание натрия. Для соединений NaFe1-xTMxAs содержание натрия по данным EDX равно 0.90±0.05, а по данным WDX – 1.22±0.03. Вероятно,в обоих случаях имеет место систематическая ошибка измерений, связанная с анализомспектра вторичного излучения натрия.
Поэтому в качестве контрольного метода был использован метод спектрометрии с индуктивно связанной плазмой, который показал, чтосодержание натрия в образцах NaFe1-xTMxAs близко к стехиометрическому, 1.02±0.02. Хотя ошибку определения натрия, связанную с невозможностью полного удаления флюсаNaAs с поверхности и между слоями кристаллов на стадии пробоподготовки, полностьюисключить нельзя, систематического завышения содержания Na и As по отношению к Fe вмасс-спектрометрических экспериментах не наблюдалось. Этот факт позволяет предположить, что состав кристаллов NaFe1-xTMxAs по натрию действительно близок кстехиометрическому.
Определение содержания допанта всеми 3 методами дают близкиерезультаты, поэтому в дальнейшем обсуждении использованы значения x, полученныеEDX как наиболее экспрессным, но вместе с тем чувствительным методом с высокойспектральной разделительной способностью.Максимальная степень замещения в полученных монокристальных образцахNaFe1-xTMxAs составила x = 0.08 для TM = Co и x = 0.06 для TM = Rh. Тогда как в случаеNaFe1-xCoxAs относительно легко могут быть получены передопированные несверхпроводящие образцы с x ≥ 0.08, в случае NaFe1-xRhxAs получение образцов с x ≥ 0.06 израсплава при Tmax = 1050oC затруднительно. Высокая T пл арсенидов родия приводит куменьшению доли Rh в расплаве, и, соответственно, в получаемых кристаллах по сравнению с номинально заложенным.
Однако повышение Tmax расплава в используемой намитехнике роста ограничено температурой размягчения кварца (~1200oC), защищающего Nbконтейнер с реакционной смесью от разгерметизации в результате окисления.На рис. 52 приведены зависимости параметров элементарной ячейки для монокристаллов NaFe1-xTMxAs с TM = Co, Rh. По сравнению с NaFeAs допирование 6.35 ат.% Coприводит к уменьшению параметра с на 0.37%, параметра a на 0.07% и объема элементарной ячейки на 0.41%. В случае допирования NaFeAs 6 ат.% Rh параметр с уменьшается на0.4%, параметр a увеличивается на 0.065%, объем элементарной ячейки уменьшается на0.21%.
Отметим, что тенденции изменения параметров ячейки совпадают в пределах 3σдля полученных нами моно- и поликристаллических образцов.90(a) TM=CoПараметры ячейки a, с7,06(b) TM=Rh7,067,047,047,027,023,9603,963,9553,95acac3,9503,940 ,0 00,020,040,060,000 ,0 2x, Co0,040,06x, RhРис. 52. Изменение параметров элементарной ячейки в монокристаллах NaFe1-xCoxAs и NaFe1-xRhxAsЧтобы подтвердить, что происходящие структурные изменения являются результатом допирования, а не изменения заселенности позиций натрия, было проведеноуточнение структуры допированных Rh производных методом Ритвельда.1,784параметров элементарной ячей-1,782110,21,778110,31,776Длина связи Fe-X1,774ки c/a, объема ячейки, угловV, Å3c/a110,11,780As-Fe-As, расстояний Fe-Fe иFe-As в серии твердых растворов NaFe1-xRhxAs.110,4Fe-Fe2,802,44Fe-As2,43109,8Угол As-Fe-AsРис.
53. Изменение отношения110,0βx4109,6109,0αx2108,80,000,010,020,030,040,050,06x91Для уточнения была использована модель NaFeAs, приведенная в работе [139]. Вслоях FeAs атомы As образуют искаженное тетраэдрическое окружение вокруг атомов Fe.Как и в других сверхпроводниках на основе пниктидов железа, тетраэдры [FeAs4] вNaFe1-xRhxAs искажены.
Тип искажения удобно характеризовать величинами углов As-FeAs, которые обозначены как α (два угла, биссектриса которых совпадает с инверсионнойосью 4 порядка), и β (четыре остальных угла). В NaFe1-xRhxAs (x = 0.045) углы α и β составляют108.9°(×2)и109.7°(×4)соответственно,чтоотвечаетпрактическинеискаженному тетраэдру.
В незамещенном NaFeAs значения α и β равны соответственно108.3°(×2) и 110.1°(×4), что соответствует тетраэдру [FeAs4], незначительно вытянутомувдоль инверсионной оси 4 порядка. Отметим, что замещение Fe как на Rh, так и на Co неприводит к существенному изменению расстояний Fe–Fe, однако длина связи Fe–As призамещении Fe на Co уменьшается, что связывают с меньшим атомным радиусом Co, а призамещении Fe на более крупный Rh, напротив, увеличивается. Для поликристаллическихобразцов NaFe1-xCoxAs c 0 ≤ x ≤ 0.1 структурные данные приведены в работе [259].На рис. 54-55, A показаны кривые магнитной восприимчивости образцовNaFe1-xTMxAs TM = Co, Rh в поле 20 Э, приложенном к кристаллам параллельно кристаллографической плоскости ab.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
