Синтез, строение и свойства сверхпроводников на основе арсенидов и селенидов железа с щелочными металлами (1105742), страница 16
Текст из файла (страница 16)
гр. I41/acd) [353], Na10As2(SnAs2)2 (пр. гр. P21/n)и Na5SnAs3 (пр. гр.P21/c) [354].73На рис. 38, А представлен треугольник составов с указанием двойных фаз и стартовых составов. При использовании в качестве исходных веществ Na и FeAs в мольныхсоотношениях 1.6:2, 1:4, 1:5, что соответствует 44, 25 и 20 ат. % Na соответственно, былиполучены кристаллы с размерами порядка 1×1×0.2 мм3.
По результатам магнитных измерений эти кристаллы иногда содержат небольшое количество магнитной примеси α-Fe,которая может образовываться при восстановлении FeAs парами Na. Чтобы избежать такой побочной реакции, в качестве исходных веществ можно использовать смеси NaAs иFe. Компоненты флюса смешивались в мольных соотношениях 2.3:1, 3:1, 5:1, что соответствует 41.7, 42.8 и 45 ат.% Na. Размер кристаллов, полученных из флюса NaAs, достигал10×10×0.2 мм3.
К такому же результату приводит использование в качестве исходныхкомпонентов смеси NaAs и FeAs в мольных соотношениях 2.3:1. Полученные таким образом кристаллы не содержат примесей и немагнитны, что подтверждают РФА и SQUIDизмерения. В ряде случаев флюс получали в ходе реакции, исходя из исходной смеси Na,Fe и As в соотношении 2.3:1:2.3. Температурный профиль подбирали так, чтобы участокподъема температуры от комнатной до максимальной содержал 2 плато при 300оС и600оС, повторяя температурный профиль получения NaAs.
Однако в последующих опытахбыло выявлено, что линейный нагрев с небольшой постоянной скоростью лучше поддерживает активность флюса. Необходимо отметить, что в любом случае температурарасплава определялась T пл FeAs (1030oC, максимальная Tпл для арсенидов Fe), а скоростьохлаждения (3 – 3.5oC/ч) выбиралась таким образом, чтобы поддерживать относительнонебольшое переохлаждение, способствующее разрастанию уже имеющихся кристаллов, ане образованию новых зародышей.Полученные из флюса NaAs кристаллы представляли собой серебристые пластинки с размерами до 10×10×0.05 мм3 и благодаря слоистой морфологии легко расщеплялисьвдоль плоскости ab.
Пластинчатый вид кристаллов (на рис. 38, В показан кристаллNaFeAs, выращенный методом self-flux из NaAs и Fe в соотношении 2.5:1) соответствуетих слоистой структуре (ось c направлена перпендикулярно плоскости пластин). Полученные монокристаллы были охарактеризованы методами РСМА ирентгеновскойдифракции. Спектральными методами анализа было показано, что содержание натрия вмонокристаллах примерно на 10% ниже стехиометрического. Поскольку нестехиометрияпо Na могла бы обуславливать ряд особенностей физических свойств NaFeAs (для сравнения, в случае изоструктурного LiFeAs было теоретически показано, что изменениезаселенности позиций Li напрямую влияет на DOS вблизи уровня Ферми [62]), было проведено уточнение заселенности позиций Na методом Ритвельда по порошковым данным.Для уточнения использовали модель NaFeAs, предложенную в статье [139].
Съемку про74водили в геометрии Дебая–Шеррера на MoKα1 излучении. Профиль фона был описан полиномом Лежандра с n = 12, а форма пиков – функцией псевдо-Войта с преобладающимлоренцовским вкладом. Для описания текстурирования в образце применялась однноосная модель Марча-Долласа с осью текстурирования [001]. Поглощение в порошкеучитывалось в приближении цилиндрического образца с µir = 4. Пиков, относящихся кпримесным фазам или продуктам разложения, на дифрактограмме образца NaFeAs найдено не было.
Уточнение по Ритвельду привело к следующим результатам: пр. гр. P4/nmm,параметры элементарной ячейки a = 3.9549(3) Å, c = 7.052(1) Å с факторами недостоверности RB(obs) = 3.43%, wRB(obs) = 4.31%, GOF = 1.06. Уточнение заселенности позицийпоказывает, что образец имеет общую формулу Na0.94(5)FeAs1.01(1) и близок к стехиометрическому составу. Уточнение заселенности позиций железа приводит к значениям S.O.F.немного выше 1, что не имеет физического смысла. Таким образом, наблюдаемая РСМАнестехиометрия по натрию может быть связана с систематической ошибкой анализа спектра вторичного излучения натрия, или же, по данным [254], признаком наличия вструктуре основной фазы NaFeAs микроблоков фазы срастания с номинальным составом,близким к NaFe2As2, с малыми областями когерентного рассеяния.
Данные спектрометриис индуктивно связанной плазмой, полученные нами для образцов NaFeAs, позволяют оценить состав кристаллов как Na0.97(1)Fe0.95(2)As, что согласуется с данными уточнения поРитвельду и означает, что доля микроблоков NaFe2As2 в образце, не пребывавшем в контакте с атмосферой, очень мала.Для сравнения структурных данных, полученных с растертого монокристалла и спорошка, приведем сведения по уточнению методом Ритвельда поликристаллического образца NaFeAs, полученного при твердофазном синтезе из FeAs и Na с 7.5% избыткомпоследнего. Съемку проводили в геометрии Брегга-Брентано на CuKα1 излучении.
Образецпрактически однофазен, однако при значениях 2θ, равных 43о и 48о на рентгенограмме находятся 2 примесных пика, которые не могут быть однозначно идентифицированы. Порезультатам рентгенофазового анализа они могут относиться к FeAs, Na3AsO4·10H2O, илиже к Ta-содержащим фазам, которые являются продуктами взаимодействия реакционнойсмеси со стенками реактора. Также полученный образец NaFeAs имеет дополнительныйразмытый рефлекс при 2θ = 14.5o, который может относиться к метастабильной фазеNaFe2As2 с пр.гр. I4/mmm и параметром с элементарной ячейки ~12.5 Å, полученным длянее в работах [254, 256, 257].
Других рефлексов, которые можно однозначно отнести кданной фазе, на рентгенограмме не видно, возможно, из-за высокого фона, обусловленного флуоресценцией атомов Fe на Cu излучении. Поскольку все найденные пики примесейне перекрываются с пиками основной фазы, в уточнение они включены не были. Отметим,75что даже если NaFeAs разлагается во время съемки, то систематическое уменьшение интенсивности на дальних углах нивелируется коррекцией "шероховатости поверхности"(вариант учета эффектов поглощения в порошке в геометрии Брегга-Брентано). Результаты уточнения по Ритвельду основной фазы: пр.
гр. P4/nmm, параметры элементарнойячейки a = 3.9531(2) Å, c = 7.0499(6) Å с R-факторами RB(obs) = 4.61%, wRB(obs) = 4.77%,GOF = 1.21. Показано, что занятость позиций всех элементов примерно равна 1, а формулапосле независимого уточнения заселенностей имеет вид Na1.03(2)Fe1.03(2)As1.00(1). Таким образом, в образцах NaFeAs возможна нестехиометрия по натрию, обусловленнаяформированием включений нестехиометрической фазы Na1-xFeAs (x → 0.5) в матрицу NaFeAs даже при незначительном контакте образца с атмосферой, и, возможно, также приперетирании.Измерения магнитной восприимчивости и транспортных свойств монокристаллаNaFeAs выявили существование 3 фазовых переходов: структурного при 52 К(P4/nmm→Cmma [139]), магнитного при 41 К и перехода в сверхпроводящее состояниепри 10 К, см. рис.
39.0,5-3χmol.100,4(a)NaFeAsH//ab, H=1 T0,30,00NaFeAsH //abH=20 O e4πχV0,2FC-0,050,1-0,1000,0050100150ZFCT(K)510 15 20 25200250300T, KРис. 39. A – зависимость магнитной восприимчивости NaFeAs от температуры в поле H = 1 T, H//ab. Навставке – переход в СП состояние при 10 К в поле 20 Э, H//ab. B – полевая зависимость структурного, магнитного и СП переходов по данным измерения сопротивления.
На вставке нормированная зависимостьэлектросопротивления от температуры в нормальном состоянии. 3 особенности на кривой соответствуюттемпературам фазовых переходовДля получения дополнительной информации о природе структурных и магнитныхфазовых переходов были проведены измерения теплоемкости на монокристаллах NaFeAs.На рис. 40 приведены температурные зависимости теплоемкости, измеренные в нулевомполе H = 0 T, и в магнитном поле H = 9 T, приложенном параллельно оси с, в диапазонетемператур 5–60 K. Две особенности при 51.7 K и 41.6 K соответствуют структурному пе76реходу и переходу в магнитоупорядоченное состояние соответственно.
Найденные температуры фазовых переходов находятся в хорошем согласии со значениями, найденныминами из измерений намагниченности и электротранспорта, и сопоставимы с литературными данными [74, 355, 356]. Отметим, что обе аномалии небольшие и сравнительноширокие, что может указывать на второй порядок переходов. Другая интерпретация довольно большой ширины переходов может заключаться в том, что химическаянеоднородность по содержанию натрия в образце приводит к локальным неоднородностям в концентрации носителей заряда. Данные в нулевом поле и в магнитном полеH = 9 T практически совпадают. Аналогичное поведение наблюдается, например, вEuFe2As2, где резкий скачок теплоемкости при 185 K не подавляется даже в поле Н = 14 T[121].
Отметим, что при низких температурах, соответствущих температуре ожидаемогоперехода в сверхпроводящее состояние, на кривой Cp/T(T) не наблюдается никаких особенностей, что объясняется малой объемной долей сверхпроводящей фракции в образце(~10% согласно данным магнитной восприимчивости).Рис. 40. A – зависимость удельной теплоемкости от температуры, построенная в виде Cp/Tvs.
T в нулевомполе и в поле H = 9 T, приложенном параллельно оси с. На верхней вставке выделен диапазон температурвблизи TS и TN. На нижней вставке приведена температурная зависимость удельной теплоемкости при 5–15K, построенная в виде Cp/T vs. Т2. B – зависимость удельной теплоемкости от температуры после вычитаниянормальной составляющей Cn = Cel + Cph = γnT + βT3+ηT5, аппроксимированной полиномом 5 степени (красная линия на верхней вставке)Температурная зависимость удельной теплоемкости при 5–15 K, построенная в виде Cp/T vs.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
